林 云，任華鑫，武亞遵，賈方建，劉 朋，梁家樂

（1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003；2.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000）

我國北方賀蘭山—六盤山以東，陰山—沈陽以南，淮河以北，黃海—郯廬斷裂以西的華北地臺(tái)區(qū)內(nèi)，碳酸鹽巖分布面積近6.85×105km2，占全區(qū)總面積的69%，是我國第二大碳酸鹽巖集中分布區(qū)[1]。碳酸鹽巖溶蝕形成的次生裂隙和洞穴不僅是災(zāi)害的孕育場所，同時(shí)也是資源和能源的儲(chǔ)存空間。據(jù)資料顯示，以碳酸鹽巖為含油氣層的油氣儲(chǔ)量，占世界總儲(chǔ)量的一半，產(chǎn)量已達(dá)到總產(chǎn)量的60%以上[2]。我國北方地區(qū)巖溶水資源豐富，天然水資源總量1.92×1010m3/a[3]，同時(shí)也是我國重要的煤炭能源基地。大約70%的煤炭資源賦存于此，且多賦存于石炭—二疊系地層中[4]，煤礦資源的開采受水害的威脅嚴(yán)重[5]。碳酸鹽巖溶蝕機(jī)理的研究對(duì)巖溶水賦存、運(yùn)移具有重要的指導(dǎo)意義，而室內(nèi)溶蝕實(shí)驗(yàn)是進(jìn)行溶蝕機(jī)理研究的一種簡單可行的方法[6]。

20世紀(jì)70年代以來溶蝕實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展較為迅速，實(shí)驗(yàn)條件從起初的封閉體系、靜態(tài)條件[7-8]逐步向開放體系、流動(dòng)條件[9-10]轉(zhuǎn)變。隨著流動(dòng)反應(yīng)器的出現(xiàn)，考慮動(dòng)力學(xué)因素影響的實(shí)驗(yàn)逐漸增多。前人利用不同性質(zhì)的溶液，在不同的流速、pH 值、溫度、壓力等條件下進(jìn)行了一系列的溶蝕實(shí)驗(yàn)[11-15]，取得了一定的成果。但實(shí)驗(yàn)研究多建立在單一的封閉或開放環(huán)境平衡狀態(tài)體系下，對(duì)不同賦存環(huán)境非平衡狀態(tài)體系、微觀尺度研究較少。不同賦存環(huán)境下水-巖相互作用如何，微觀上有何變化特征，目前仍不明了。為此，本研究基于前人研究成果，在野外調(diào)查取樣的基礎(chǔ)上，采用室內(nèi)動(dòng)態(tài)溶蝕模擬試驗(yàn)、PHREEQC 水文地球化學(xué)模擬并結(jié)合掃描電鏡等手段，探討不同賦存環(huán)境下水-巖相互作用，分析碳酸鹽巖溶蝕前、后微觀下變化特征，從微觀角度揭示其對(duì)水化學(xué)演化的控制，為煤礦突水水源的準(zhǔn)確識(shí)別及區(qū)域巖溶水系統(tǒng)地下水資源的保護(hù)與利用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

沿地下水徑流方向，在裸露區(qū)（鉆孔1，孔深30.70 m，地面高程366 m）、覆蓋區(qū)（鉆孔2，孔深136.67 m，地面高程255 m）、深埋區(qū)（鉆孔3，孔深460.61 m，地面高程235 m）各取一組巖樣，分別代表開放環(huán)境、半封閉環(huán)境、封閉環(huán)境（圖1）。巖樣均采自奧陶系中統(tǒng)上馬家溝組含水巖組（圖2）。

圖1 鉆孔巖心圖Fig.1 Pictures of the borehole core

圖2 取樣點(diǎn)水文地質(zhì)圖Fig.2 Hydrogeological map of the study area and location of the sampling points

將野外取得的碳酸鹽巖巖樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析，并切割成實(shí)體幾何尺寸為2 cm×3 cm×5 cm 的試樣片，在105 ℃條件下烘干24 h，用精密天平（型號(hào)FPX-F，精度0.01 mg）稱重并記錄。隨后懸置于實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)（圖3）。

圖3 不同賦存環(huán)境下室內(nèi)溶蝕模擬裝置圖Fig.3 Diagram showing the indoor corrosion simulation device under different occurrence conditions

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

為揭示不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖的溶蝕特征，設(shè)計(jì)并研制了試驗(yàn)裝置（圖4）。該裝置由水氣混合系統(tǒng)、開放環(huán)境模擬系統(tǒng)、半封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)、封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)裝置進(jìn)行安裝并連接，可通過反應(yīng)管上的取樣口對(duì)溶液進(jìn)行取樣分析，反應(yīng)管均由亞克力玻璃材料制備而成。流速可通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)與蠕動(dòng)泵共同調(diào)節(jié)。

圖4 不同賦存環(huán)境下室內(nèi)溶蝕模擬裝置實(shí)體圖Fig.4 Solid diagram of the indoor corrosion simulation device in different occurrence environments

1.3 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)前，制備巖樣、烘干并稱重（W1），將巖樣分別放置于不同的模擬系統(tǒng)內(nèi)。操控水氣混合系統(tǒng)制備具有侵蝕性的水，其從開放環(huán)境模擬系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)給，經(jīng)半封閉、封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)后排出，對(duì)巖樣進(jìn)行溶蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，取出巖樣，烘干并稱重（W2），計(jì)算溶蝕量，為消除體積差異的影響，計(jì)算總?cè)芪g率[16]。

1.4 溶液侵蝕性的控制

富含CO2的大氣降水是開放環(huán)境下最重要的溶解介質(zhì)[17]。試驗(yàn)初始溶液是常溫、常壓條件下，通過水氣混合系統(tǒng)向去離子水中通入一定配比的CO2-N2混合氣體，得到CO2分壓為500 Pa 的反應(yīng)溶液。水氣混合系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有PSH-3BpH 計(jì)，可準(zhǔn)確監(jiān)視制備碳酸水的pH 值。流動(dòng)的水有利于碳酸鹽巖溶蝕作用的進(jìn)行[18]，為防止溶蝕液中Ca2+-CO23-系統(tǒng)達(dá)到飽和而阻礙水巖相互作用，試驗(yàn)過程中不間斷地向開放環(huán)境模擬裝置中注入制備好的具有侵蝕性的水，且流速保持恒定，試驗(yàn)持續(xù)80 h。

1.5 各特征組分的測定

試驗(yàn)過程中定期采集溶液，測定其電導(dǎo)率、pH 值、溫度、HCO-3濃度、Ca2+濃度等。其中pH 值采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的雷磁PSH-3BpH 計(jì)測定，測定前先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)電極進(jìn)行校正。溫度、電導(dǎo)率采用DDB-12L 筆式電導(dǎo)率儀測定。根據(jù)地下水質(zhì)檢測方法DZ/T 0064.49—93，采用滴定法測定 HCO-3，檢測下限為5 mg/L。根據(jù)地下水質(zhì)檢測方法DZ/T 0064.13—93，采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法測定鈣，測定范圍為4～200 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖樣測試結(jié)果

試驗(yàn)前，巖樣進(jìn)行了顯微鏡薄片鑒定、X 射線衍射分析、掃描電鏡觀察，結(jié)果見表1和圖5。圖5（a）為泥晶灰?guī)r，其薄片特征為巖石縫合線發(fā)育，其中有鐵泥質(zhì)礦物沿縫合線充填，構(gòu)成巖石之縫合線構(gòu)造。圖5（b）為泥微晶含石英白云巖，其薄片特征為巖石受應(yīng)力作用微破裂，沿裂隙有次生方解石充填，零散分布。圖5（c）為泥晶含云灰?guī)r，其薄片特征為巖石縫合線發(fā)育，沿縫合線有鐵泥質(zhì)礦物充填，弱定向分布。

表1 試驗(yàn)巖樣巖性組分含量Table 1 Statistics of lithologic components of the test rock samples

圖5 部分樣品鏡下薄片特征Fig.5 Microscopic characteristics of some samples

2.2 碳酸鹽巖的溶蝕特征

試驗(yàn)一主要是探討不同賦存環(huán)境對(duì)碳酸鹽巖溶蝕的影響。所選巖樣均為泥晶含云灰?guī)r，將巖樣在開放環(huán)境、半封閉環(huán)境、封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)水位以下20，40，60 cm 處各懸掛一塊，對(duì)淺部與深部溶蝕液進(jìn)行取樣分析。由CO2與去離子水制備的具有侵蝕性的水與碳酸鹽巖相互作用后，溶蝕液的主要離子為HCO-3與Ca2+，Ca2+、HCO-3、pH 值及飽和指數(shù)可綜合反映碳酸鹽巖的溶蝕過程及特征。試驗(yàn)結(jié)果顯示，各特征組分均呈現(xiàn)出隨徑流方向、溶蝕時(shí)間逐漸增大的趨勢(shì)，與野外地下水水文地球化學(xué)特征及反向模擬結(jié)果相符[19-20]。但不同時(shí)期，不同賦存環(huán)境條件及不同深度各組分變化特征有所不同。

2.2.1 Ca2+、HCO-3變化特征

前人的研究表明，Ca2+和 HCO-3與電導(dǎo)率存在一定的相關(guān)關(guān)系[21]，為簡化討論，依據(jù)試驗(yàn)測試結(jié)果建立Ca2+、HCO-3含量與電導(dǎo)率Cond之間存在的相關(guān)關(guān)系：

從時(shí)間尺度看，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，不同賦存環(huán)境下的Ca2+與 HCO-3波動(dòng)均呈先上升后下降至穩(wěn)定趨勢(shì)。從空間尺度看，隨著徑流方向，不同階段不同賦存環(huán)境的Ca2+與 HCO-3變化特征都具有一定的規(guī)律：試驗(yàn)前期Ca2+與 HCO-3濃度較大，開放環(huán)境下濃度最小，封閉環(huán)境下最大；試驗(yàn)中后期Ca2+與 HCO-3濃度減小并趨于穩(wěn)定，且半封閉環(huán)境下濃度最小，封閉環(huán)境下最大。不同賦存環(huán)境下不同深度溶蝕液中的Ca2+與HCO-3變化特征有所不同，從開放環(huán)境到半封閉環(huán)境再到封閉環(huán)境，淺部Ca2+與 HCO-3濃度呈現(xiàn)出逐漸小于深部的趨勢(shì)。

（1）Ca2+變化特征

在試驗(yàn)不同階段，溶蝕液中Ca2+濃度變化特征有所差異，見圖6（a）。試驗(yàn)初期Ca2+濃度為18～50 mg/L，變化幅度較大，溶蝕液從開放環(huán)境、半封閉環(huán)境再到封閉環(huán)境，經(jīng)水巖相互作用，Ca2+濃度持續(xù)增大近2 倍，說明開放環(huán)境溶蝕強(qiáng)度較小，封閉環(huán)境較大；試驗(yàn)進(jìn)行至中期以后，Ca2+濃度降低趨于穩(wěn)定，其變化范圍8～12 mg/L，半封閉環(huán)境下濃度最小，封閉環(huán)境最大，說明半封閉環(huán)境溶蝕強(qiáng)度較小，封閉環(huán)境較大。試驗(yàn)前期Ca2+濃度明顯大于中期以后，這是由于試驗(yàn)前期新切割的巖樣可溶性較強(qiáng)所導(dǎo)致。

不同賦存環(huán)境下，Ca2+濃度變化特征有所不同。開放環(huán)境溶蝕液的Ca2+濃度為4～35 mg/L，Ca2+濃度在14 h 內(nèi)逐漸上升至最大值35 mg/L，隨后逐漸減小并趨于穩(wěn)定（Ca2+濃度為7.33 mg/L），說明試驗(yàn)初期溶蝕反應(yīng)較強(qiáng)。開放環(huán)境淺部與深部的Ca2+濃度變化特征基本相同，溶蝕強(qiáng)度無明顯差異。

半封閉環(huán)境下，Ca2+濃度為4～30 mg/L，見圖6（d）。試驗(yàn)進(jìn)行5 h，Ca2+濃度達(dá)到最大值30 mg/L 后逐漸降低趨于穩(wěn)定（Ca2+濃度為7.97 mg/L）。空間上，深部Ca2+濃度變化曲線上升趨勢(shì)大于淺部，隨后淺部與深部Ca2+濃度雖存在小幅波動(dòng)，但變化特征基本相同。

圖6 不同賦存環(huán)境H CO-3、Ca2+時(shí)空動(dòng)態(tài)變化特征Fig.6 Spatio-temporal dynamic characteristics of the contents of H CO-3 and Ca2+ in different environments

封閉環(huán)境下，Ca2+濃度為6～50 mg/L，見圖6（e）。試驗(yàn)前15 h 內(nèi)Ca2+濃度先上升至最大值50 mg/L后又減小趨于穩(wěn)定(為12.42 mg/L)。空間尺度上，深部溶蝕液Ca2+濃度先于淺部上升至最大值，且到達(dá)穩(wěn)定值后淺部Ca2+濃度小于深部，這說明后期深部溶蝕量多于淺部。

（2）H CO-3變化特征

在試驗(yàn)不同階段，溶蝕液中 H CO-3濃度變化有所不同，見圖6（b）。試驗(yàn)前期，由于新切割的巖樣溶蝕性較強(qiáng)，HCO-3濃度較大，其變化范圍為30～92 mg/L，從開放環(huán)境至封閉環(huán)境，HCO-3濃度持續(xù)增大。但中后期巖樣溶蝕性逐漸減弱，濃度下降趨于穩(wěn)定，其變化范圍為20～30 mg/L，不同賦存環(huán)境 HCO-3濃度關(guān)系為：半封閉環(huán)境下最小，封閉環(huán)境下最大，說明半封閉環(huán)境溶蝕性較弱，流動(dòng)狀態(tài)封閉環(huán)境下較強(qiáng)。

開放環(huán)境下，溶蝕液中 HCO-3濃度為19.83～57.97 mg/L，17 h 內(nèi)先增至最大值后減小至穩(wěn)定（HCO-3濃度為25.34 mg/L），見圖6（c）。從空間尺度看，淺部溶蝕液 HCO-3濃度先于深部到達(dá)最大值后逐漸減小，其平均濃度略低于深部。

半封閉環(huán)境下，H CO-3濃度為18.31～67.12 mg/L，見圖6（d）。從時(shí)間尺度看，HCO-3濃度隨試驗(yàn)的進(jìn)行表現(xiàn)為先增大后減小。從空間尺度看，深部溶蝕液的HCO-3濃度在溶蝕1 h 后便到達(dá)最大值，然后呈逐漸降低趨勢(shì)，而淺部濃度8 h 內(nèi)不斷上升，隨后逐漸減小至相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)（濃度為26.44 mg/L），且淺部濃度小于深部。

封閉環(huán)境下，HCO-3濃度為18.31～91.53mg/L，見圖6（e）。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，HCO-3濃度在14h 內(nèi)先上升后下降，隨后趨于穩(wěn)定（HCO-3濃度為34.58 mg/L）。從空間尺度看，深部溶蝕液的 HCO-3濃度在巖樣溶蝕4 h 上升至最大值隨后開始逐漸減小，淺部 HCO-3濃度試驗(yàn)8 h 到達(dá)最大值，且淺部濃度明顯小于深部，說明碳酸鹽巖淺部溶蝕量少于深部。

2.2.2 pH 值變化特征

pH 值是水酸堿度的衡量指標(biāo)，其變化主要受水體溫度、H+、HCO-3、CO23-離子等指標(biāo)影響。不同賦存環(huán)境下溶蝕液pH 隨時(shí)間、空間變化特征見圖7。

開放環(huán)境pH 值為6～6.79，見圖7（a）。溶液呈弱酸性，隨著試驗(yàn)進(jìn)行pH 值不斷增大，到20 h 時(shí)到達(dá)最大值6.79，而后開始減??；到45 h 時(shí)又開始持續(xù)上升，出現(xiàn)這樣波動(dòng)的原因是試驗(yàn)剛開始時(shí)具有侵蝕性的水與巖樣不斷相互作用使pH 不斷上升，溶蝕一定時(shí)間后，碳酸鹽巖易溶部分多數(shù)已被溶解，隨著系統(tǒng)碳酸水的補(bǔ)給，pH 下降，溶液侵蝕性增強(qiáng)，溶蝕作用也隨之增強(qiáng)，碳酸鹽巖礦物溶蝕釋放出二價(jià)陽離子與CO23-或 HCO-3反應(yīng)生成碳酸鹽，從而導(dǎo)致各區(qū)溶蝕液pH 值不斷升高。從空間角度看，淺部與深部變化特征較一致，淺部pH 值平均較低，溶解性較強(qiáng)。

圖7 pH 值時(shí)空動(dòng)態(tài)變化特征Fig.7 Dynamic characteristics of pH value in time and space

半封閉環(huán)境pH 值為5.93～6.95，見圖7（b）。溶蝕液多數(shù)呈中性。試驗(yàn)前20 h pH 值逐漸上升至較穩(wěn)定狀態(tài)。從空間尺度看，淺部溶蝕液pH 值有逐漸大于深部的趨勢(shì)，溶液pH 越小，溶解能力越強(qiáng)，表明此狀態(tài)下深部溶蝕逐漸強(qiáng)于淺部。

封閉環(huán)境pH 值為6.06～6.88，見圖7（c）。溶蝕液呈中性，pH 值在20 h 內(nèi)顯著增大，隨后呈緩慢上升趨勢(shì)。從空間尺度看，開放環(huán)境半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境的淺部溶蝕液pH 變化特征與深部基本相同，淺部pH 均值逐漸大于深部。

圖7（d）為試驗(yàn)同一階段不同賦存環(huán)境pH 變化特征，對(duì)比試驗(yàn)前、中、后期溶蝕液pH 值發(fā)現(xiàn)：不同賦存環(huán)境pH 值均表現(xiàn)為開放環(huán)境下最小，封閉環(huán)境下最大，但各時(shí)期pH 變化范圍有所不同。試驗(yàn)前期(5 h、8 h)，具有侵蝕性的水與巖樣相互作用時(shí)間較短，溶蝕液pH 值接近6 為弱酸性。試驗(yàn)中期(42 h、45 h)，由于碳酸鹽巖的溶蝕作用，碳酸鹽巖礦物溶蝕生成的碳酸鹽使pH 值不斷升高，溶蝕液有由酸性向中性轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，pH 值在6.3～6.7 之間。試驗(yàn)后期(75 h、81 h)，不同賦存環(huán)境下溶蝕液多數(shù)呈中性，pH 在6.6～6.8 之間。試驗(yàn)前、中、后期溶蝕液分析發(fā)現(xiàn)，不同賦存環(huán)境pH 關(guān)系均為開放環(huán)境下最小，封閉環(huán)境下最大，pH越小，說明H+濃度越大，溶蝕性越強(qiáng)。

2.2.3 飽和指數(shù)變化特征及熱力學(xué)平衡

運(yùn)用PHREEQC 地球化學(xué)模擬軟件，對(duì)各模擬系統(tǒng)溶蝕液中方解石的飽和指數(shù)進(jìn)行計(jì)算（圖8）。飽和指數(shù)動(dòng)態(tài)變化特征主要表現(xiàn)為：封閉環(huán)境下較大（-2.60～-1.63），半封閉環(huán)境次之（-2.76～-1.89），開放環(huán)境下較?。?2.8～-2.23），均小于0，說明巖樣處于溶蝕狀態(tài)，但溶蝕強(qiáng)度有所不同。開放環(huán)境溶蝕作用較劇烈，封閉環(huán)境下較弱。隨著時(shí)間的延續(xù)，飽和指數(shù)雖有逐漸上升的趨勢(shì)，但仍小于0，說明巖樣在動(dòng)態(tài)酸性環(huán)境中有隨時(shí)間進(jìn)一步溶解的趨勢(shì)。但在不同賦存環(huán)境下，方解石在水中的溶解度具有差異性，隨著徑流方向，溶蝕作用逐漸減弱。

圖8 飽和指數(shù)變化特征Fig.8 Variation characteristics of saturation index

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)原理，將各反應(yīng)物（CaCO3、H+）、生成物（Ca2+、CO2、H2O）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（表2），帶入熱力學(xué)公式，對(duì)吉布斯自由能增量△G進(jìn)行計(jì)算得出，開放環(huán)境下為-43.112 8 kJ/mol，半封閉環(huán)境下為-42.350 8 kJ/mol，封閉環(huán)境下為-40.424 4 kJ/mol，結(jié)果表明碳酸鹽巖溶蝕在試驗(yàn)條件下均未達(dá)到平衡狀態(tài)。

表2 各反應(yīng)物生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of the reactant products

2.3 巖樣變化特征

各模擬系統(tǒng)內(nèi)均設(shè)置3 塊巖樣，深度分別為20，40，60 cm，巖樣通過細(xì)線懸掛于溶蝕管內(nèi)，共開展2 組溶蝕試驗(yàn)。為探討賦存環(huán)境對(duì)水巖相互作用的影響進(jìn)行同類巖樣溶蝕試驗(yàn)（試驗(yàn)一），該試驗(yàn)各模擬區(qū)選取同類巖樣，酸性流體介質(zhì)為pH=6 的碳酸水，水溫30 ℃。為探討不同賦存環(huán)境下，巖性差異對(duì)溶蝕的影響進(jìn)行不同類巖樣對(duì)照試驗(yàn)（試驗(yàn)二）（表3）。溶蝕前后巖樣均用去離子水沖洗，并放置于120 ℃烘箱烘干24 h 后取出，用電子天平稱重，試驗(yàn)前后質(zhì)量差為其溶蝕量，為消除巖樣體積差異的影響，可以求出總?cè)芪g率，即單位體積或單位面積的溶蝕量（表4）。

表3 試驗(yàn)變量表Table 3 Test variables

表4 不同賦存環(huán)境下巖樣溶蝕結(jié)果Table 4 Dissolution results of the rock samples in different environments

2.3.1 不同賦存環(huán)境及不同深度總?cè)芪g率變化分析

圖9（a）為試驗(yàn)一巖樣總?cè)芪g率變化特征（相同巖性組，pH=6，30 ℃）。與半封閉環(huán)境總?cè)芪g率 2.23 mg/cm2（0.94 mm/a）相比，開放環(huán)境下總?cè)芪g率為2.95 mg/cm2（1.24 mm/a），是其1.33 倍。封閉環(huán)境總?cè)芪g率為2.00 mg/cm2（0.84 mm/a），開放環(huán)境是其1.48 倍，即開放環(huán)境溶蝕性最強(qiáng)，半封閉環(huán)境次之，封閉環(huán)境最弱。這與其溶蝕液飽和指數(shù)表現(xiàn)特征一致(圖8)。不同深度總?cè)芪g率為：開放環(huán)境巖樣總?cè)芪g率隨著埋深的增大，中部巖樣總?cè)芪g率最大，深部最??；半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境巖樣總?cè)芪g率隨著埋深的增加而增大。

圖9（b）為試驗(yàn)二巖樣總?cè)芪g率變化特征（不同巖性組，pH=6，30 ℃），即開放環(huán)境溶蝕性最強(qiáng)，封閉環(huán)境最弱。與半封閉環(huán)境總?cè)芪g率1.12 mg/cm2（0.47 mm/a）相比，開放環(huán)境總?cè)芪g率3.23 mg/cm2（1.36 mm/a），是其2.88 倍，與試驗(yàn)一結(jié)果差異不大。封閉環(huán)境總?cè)芪g率0.61 mg/cm2（0.26 mm/a），開放環(huán)境是其5.30 倍，其總?cè)芪g率明顯小于試驗(yàn)一巖樣。由圖9可以較直觀看出，兩組試驗(yàn)總?cè)芪g率均值在巖性相同的開放環(huán)境模擬系統(tǒng)幾乎沒有差異，但在巖性不同的半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)，試驗(yàn)二巖樣的總?cè)芪g率均值逐漸小于試驗(yàn)一。碳酸鹽巖溶蝕作用主要是巖石中方解石與白云石的溶解，礦物成分CaO 和MgO 的百分比含量指示著巖石中方解石和白云石的含量。巖石中CaO含量高能促進(jìn)溶蝕作用，MgO 含量高卻會(huì)抑制溶蝕作用[22]。從表1可以看出，試驗(yàn)二從半封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)的泥晶灰?guī)r到封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)的泥微晶含石英白云巖，CaO 含量逐漸減少，MgO 含量逐漸增加。因此，試驗(yàn)二半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境碳酸鹽巖溶蝕能力較試驗(yàn)一均減弱。

由兩組試驗(yàn)?zāi)M結(jié)果可以看出，在碳酸鹽巖溶蝕的過程中，賦存環(huán)境是其溶蝕行為的一個(gè)重要控制條件，實(shí)質(zhì)就是環(huán)境氣體總量這一影響因素。前人的研究較多是關(guān)于流速、pH 值、溫度、壓力等對(duì)溶蝕的影響[12,23-25]，對(duì)不同賦存環(huán)境的差異性研究較少。在巖溶研究領(lǐng)域，Vg/Vl比值作為區(qū)分開放體系和封閉體系的標(biāo)準(zhǔn)，Vg代表體系下氣體體積，V1代表流體體積（當(dāng)Vg/V1比值較大時(shí)，意味著氣體含量較高）[26]。兩組試驗(yàn)結(jié)果顯示：開放環(huán)境溶蝕性最強(qiáng)，半封閉環(huán)境次之，封閉環(huán)境最弱。這種溶蝕的差異性是因?yàn)樵陂_放環(huán)境下中，接受補(bǔ)給的具有侵蝕性的水來源穩(wěn)定豐富，Vg/V1比值大，且水與空氣中的CO2存在交換反應(yīng)，這與自然環(huán)境中巖溶環(huán)境的溶蝕作用較吻合，而半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境下，CO2不能直接通過交替作用補(bǔ)給含水層內(nèi)，為CO2封閉體系，巖溶水化學(xué)作用消耗的是溶于水中的CO2，其實(shí)質(zhì)仍是中和作用，影響了碳酸鹽巖溶蝕作用，導(dǎo)致從半封閉環(huán)境溶蝕作用明顯減弱。由圖9（a）可以看出，不同賦存環(huán)境下深部巖樣總?cè)芪g率變化明顯小于淺部和中部，這是由于沿著徑流方向，CO2系統(tǒng)的封閉性逐漸加強(qiáng)，巖石孔隙中保存的氣體量和流體量相對(duì)十分有限，Vg/V1比值應(yīng)該很小。

圖9 總?cè)芪g率變化特征圖Fig.9 Change characteristics of the total solution rate

2.3.2 微觀形貌演化

大量的研究表明：在一定尺度內(nèi)，地質(zhì)現(xiàn)象的微觀特征與宏觀特征存在著自相似性，而且微觀現(xiàn)象常常反映著宏觀現(xiàn)象的本質(zhì)特征[27]。采用掃描電鏡（SEM）對(duì)溶蝕試驗(yàn)前后巖樣微觀變化特征進(jìn)行觀察。試驗(yàn)二巖樣的溶蝕結(jié)果顯示：各巖樣在酸性環(huán)境下發(fā)生明顯的溶蝕現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為沿粒間、晶間孔隙或晶體結(jié)合面滲透溶蝕，孔隙逐漸擴(kuò)大延伸，開放環(huán)境溶蝕較強(qiáng)烈，半封閉、封閉環(huán)境次之。

開放環(huán)境40 cm 處巖樣為泥晶含云灰?guī)r，巖樣總?cè)芪g率為3.42 mg/cm2（1.44 mm/a）。溶蝕前泥晶含云灰?guī)r（圖10a）礦物顆粒緊密排列，晶體等呈顆粒狀，見少量晶間微孔。經(jīng)碳酸水溶蝕，低晶格能礦物方解石與水分子形成的電位差大于白云石，前者優(yōu)先被溶蝕，白云石晶體呈不規(guī)則狀突出巖石表面，溶蝕作用常沿晶體表面進(jìn)行，晶面上形成一些細(xì)小的裂隙或無規(guī)則的溶孔（圖10b），造成該現(xiàn)象的原因是受選擇性溶蝕的控制，白云石礦物相對(duì)方解石穩(wěn)定[28-33]。由于白云石晶格能大于方解石，根據(jù)費(fèi)爾斯曼公式，計(jì)算方解石的晶格能為647.93 kcal，計(jì)算白云石的晶格能為1 385.50 kcal，故白云石溶解速度慢，微觀溶蝕分異性明顯，方解石被選擇性溶蝕，白云質(zhì)成分殘留成骨架狀結(jié)構(gòu)。

半封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)40 cm 處巖樣為泥晶灰?guī)r，巖樣總?cè)芪g率0.58 mg/cm2（0.24 mm/a）。泥晶灰?guī)r溶蝕前（圖10c）表面平直規(guī)則，有多組解理面。溶蝕作用后（圖10d），由于選擇性溶蝕作用的控制，多組解理面情況下，溶蝕作用沿2 組互相正交解理面發(fā)生，且形成互相正交的“刀砍狀”溶痕，整個(gè)巖樣表面難以形成平整統(tǒng)一的溶蝕面。

封閉環(huán)境模擬系統(tǒng)巖樣為泥微晶含石英白云巖（圖10e），巖樣總?cè)芪g0.60 mg/cm2（0.25 mm/a）。亮晶部分礦物被溶蝕后現(xiàn)粒間溶孔，顆粒結(jié)構(gòu)被破壞（圖10f）。

碳酸鹽巖微觀溶蝕特征反應(yīng)了巖溶發(fā)育的程度和階段，在具有侵蝕性的水作用下微觀變化可概括為：在水巖作用過程中，巖樣內(nèi)部孔隙、裂隙逐漸發(fā)育、擴(kuò)展，礦物顆粒逐漸分解，顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。各類空隙中以開放環(huán)境連通性較強(qiáng)的溶孔、溶隙，對(duì)地下水滲流最為有利，構(gòu)成了含水介質(zhì)中的有效孔隙。半封閉環(huán)境與封閉環(huán)境溶蝕程度介于單個(gè)孤立微孔與完全連通性溶隙之間，半封閉環(huán)境溶蝕程度強(qiáng)于封閉環(huán)境。

3 結(jié)論

采用自主設(shè)計(jì)的試驗(yàn)設(shè)備平臺(tái)完成了巖溶水系統(tǒng)不同賦存環(huán)境下溶蝕試驗(yàn)。對(duì)不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖溶蝕影響因素進(jìn)行研究，并對(duì)溶蝕試驗(yàn)溶蝕液水化學(xué)特征進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：

（1）碳酸鹽巖受賦存環(huán)境的影響在開放環(huán)境溶蝕性最強(qiáng)，半封閉環(huán)境次之，封閉環(huán)境最弱，試驗(yàn)顯示開放環(huán)境下巖樣總?cè)芪g率均值是半開放環(huán)境的1.43 倍，是封閉區(qū)的2.70 倍。CO2交換反應(yīng)是其主要影響因素。開放環(huán)境深部壓力小于封閉環(huán)境，深部溶蝕隨徑流方向逐漸增強(qiáng)，淺中部逐漸減弱，不同賦存環(huán)境對(duì)淺部、中部碳酸鹽巖溶蝕的影響較大。

（2）不同賦存環(huán)境下，Ca2+、HCO-3、pH 值及飽和指數(shù)變化特征表現(xiàn)為：各特征組分均呈現(xiàn)出隨徑流方向、溶蝕時(shí)間逐漸增大的趨勢(shì)。

（3）在不同賦存環(huán)境下，碳酸鹽巖的溶蝕作用還受巖性控制，隨巖石中CaO/MgO 比值的增大溶蝕作用增強(qiáng)。在半封閉環(huán)境下CaO/MgO 比值為383，較比值為78 時(shí)增大近1.99 倍，在封閉環(huán)境下CaO/MgO 比值為383，較比值為2 時(shí)增大近3.28 倍。

（4）不同賦存環(huán)境下碳酸鹽巖溶蝕微觀形貌特征顯示：開放環(huán)境下形成連通性較強(qiáng)的溶孔、隙，對(duì)地下水滲流最為有利。半封閉環(huán)境下巖樣表面形成不平整的溶痕，封閉環(huán)境下巖樣溶蝕后形成粒間溶孔，顆粒結(jié)構(gòu)輕微破壞，半封閉及封閉環(huán)境下巖樣溶蝕程度均顯著弱于開放環(huán)境。