鄭興寶

（遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽(yáng) 110167）

1 引言

土壤樣品的前處理分為干法和濕法消解，實(shí)驗(yàn)室常用的方法是混合酸濕法消解，有硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解體系、硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解體系、硝酸-氫氟酸-雙氧水微波消解高氯酸趕酸消解體系［1-2］，按所用前處理儀器設(shè)備的不同可分為微波消解法［3-6］、高壓密封消解罐消解法［7］和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的電熱板消解法［8］等。以上方法測(cè)量是實(shí)驗(yàn)室常用的土壤前處理方法，在實(shí)際工作中存在工作人員勞動(dòng)強(qiáng)度大、操作技術(shù)要求高、試劑消耗量大、不同工作人員分析結(jié)果隨機(jī)誤差大等問(wèn)題。本文采用全自動(dòng)石墨加熱消解儀進(jìn)行土壤樣品的前處理消解，使用石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定，解決了濕法消解隨機(jī)誤差大、工作效率低等問(wèn)題，提高了實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性。結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單，一次完成整個(gè)土壤前處理，重現(xiàn)性高，不同分析人員按照作業(yè)指導(dǎo)均可完成土壤前處理，試劑用量少，適合大批量土壤樣品檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

原子吸收光譜儀，ZEEnit700P，德國(guó)耶拿；全自動(dòng)石墨消解儀，ST60，普立泰科；超純水系統(tǒng)，Elix35/Milli-Q，德國(guó)默克密理博；電子天平，CAP224S，德國(guó)賽多利斯。

2.1.2 試劑

Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L，23 種混標(biāo)5183-4688，美國(guó)安捷倫；硝酸、氫氟酸為微電子級(jí)；高氯酸為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率大于18.2 MΩ/cm）。

2.2 樣品的制備

根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的要求［9］，土壤樣品經(jīng)過(guò)風(fēng)干、研磨，過(guò)100 目尼龍篩后，按照四分法分裝取樣備用。

2.3 消解條件

稱(chēng)取0.2 g（精確至0.000 1 g）左右土壤樣品于特氟龍消解管內(nèi)，全自動(dòng)石墨消解儀自動(dòng)加入10.0 mL硝酸，震蕩10 s，在120 ℃溫度下消解60 min，冷卻10 min 后，全自動(dòng)石墨消解儀自動(dòng)加入8.0 mL 氫氟酸，震蕩10 s，在140 ℃溫度下消解60 min，冷卻10 min 后，全自動(dòng)石墨消解儀自動(dòng)加入2.0 mL 高氯酸，振搖10 s，在160 ℃下消解60 min，在180 ℃下自動(dòng)趕酸30 min，冷卻30 min 后自動(dòng)用水定容至50.0 mL ，轉(zhuǎn)移至50 mL PE 樣品瓶中，上機(jī)待測(cè)。

2.4 樣品測(cè)定

原子吸收光譜儀測(cè)定Pb 的技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 技術(shù)參數(shù)

升溫程序見(jiàn)表2。

表2 升溫程序

3 結(jié)果與討論

3.1 方法的線性

將20 μg/L Pb 使用液、基體改進(jìn)劑（磷酸氫二銨）、稀釋液（1%硝酸）和標(biāo)準(zhǔn)溶液空白（1%硝酸）分別置于自動(dòng)進(jìn)樣器試劑杯中，儀器將按方法編輯的濃度梯度自動(dòng)稀釋成0.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列。在設(shè)定的儀器技術(shù)參數(shù)下，進(jìn)樣體積為20 μL，基體改進(jìn)劑加入量為3 μL，注入石墨管中，用峰面積法測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，一次線性擬合，儀器自動(dòng)以濃度對(duì)吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線y＝a+bx，a＝0.003 25，b＝0.002 78，相關(guān)系數(shù)r＝0.999 8，見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)表3 繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 方法的檢出限

方法檢出限（MDL）測(cè)定時(shí)，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）規(guī)定［10］：

MDL＝St（n-1，0.99）

式中，MDL為方法檢出限；n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t 為自由度為n-1、置信度為99%的t 分布（單側(cè)）；S 為n 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差連續(xù)分析7 個(gè)樣品，即當(dāng)n＝7 時(shí)，在99%的置信區(qū)間，t（n-1，0.99）＝3.143。方法檢出限見(jiàn)表4。

表4 方法檢出限

3.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

分別稱(chēng)取0.2 g（精確至0.000 1 g）左右標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品各6 份，用全自動(dòng)石墨消解儀法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行前處理消解，用石墨爐原子吸收法進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，所得標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的準(zhǔn)確度相對(duì)偏差為0.2%～0.8%, 精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～4.1%，見(jiàn)表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的準(zhǔn)確度和精密度

3.4 方法的加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g（精確至0.000 1 g）制備好的棕壤土、草甸土和稻田土樣品，分成平行的2 組，其中1 組加入一定質(zhì)量的標(biāo)液，用全自動(dòng)石墨消解儀對(duì)2組樣品進(jìn)行前處理消解，完成后用石墨爐原子吸收法對(duì)土壤樣品中的Pb 元素含量進(jìn)行分析，計(jì)算得到樣品加標(biāo)回收率為92.8%～98.4%，見(jiàn)表6。

表6 實(shí)際土壤樣品的加標(biāo)回收率

4 結(jié)論

本文建立了利用全自動(dòng)石墨消解儀、石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定土壤中Pb 的方法，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和實(shí)際土壤樣品測(cè)定的結(jié)果表明，方法的準(zhǔn)確度和精密度完全能夠滿(mǎn)足土壤中Pb 的監(jiān)測(cè)。該方法具有準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)單、安全等特點(diǎn)，全自動(dòng)石墨消解儀可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加酸、自動(dòng)加熱控溫、自動(dòng)定容等一系列土壤樣品前處理過(guò)程，規(guī)避了酸氣危害，縮短了樣品分析周期，節(jié)省了人力物力財(cái)力，避免了人工操作不當(dāng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的隨機(jī)誤差。每個(gè)消解管的消解進(jìn)度一致，保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度。本研究所建立的方法安全、快速、簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好，是同時(shí)大批量分析土壤中Pb 含量的可靠高效方法。