朱先偉，孫志高

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

冰漿通常是由平均直徑不大于1 mm 的冰晶顆粒和水混合而成的固液兩相溶液[1-2]。以冰漿作為蓄冷介質(zhì)的空調(diào)系統(tǒng)，能實(shí)現(xiàn)“移峰填谷”，均衡電網(wǎng)負(fù)荷，是目前電力需求側(cè)管理的有效手段[3]。冰漿的制備方法主要有過冷法、壁面刮削法、流化床法、真空法以及直接接觸法等[4-5]。相對(duì)于其他方法，過冷法有著系統(tǒng)簡單、換熱效率高和投資低等優(yōu)點(diǎn)。但過冷法制備冰漿也有冰漿含冰率低，容易黏附壁面而發(fā)生冰堵等問題[6]。近年來，乳液冰漿制取的研究受到關(guān)注，通過調(diào)節(jié)乳液的成分、類型和外部作用場(chǎng)等方法可以很好地解決冰漿含冰率低和黏附壁面的問題。楊明明[7]在液體石蠟乳液中加入乙醇或丁醇，有效抑制了冰漿黏附壁面，并且發(fā)現(xiàn)添加乙醇的乳液所制備冰漿含冰率更高。Matsumoto 等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)在W/O 乳液中，水無法接觸壁面可以有效地防止黏附壁面的發(fā)生，并且發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)的作用下乳液冰漿的表觀黏度會(huì)有大幅下降。但乳液冰漿在蓄冷/釋冷過程中易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，影響其長期使用的穩(wěn)定性。微乳液是由水、油、表面活性劑、助表面活性劑等組分構(gòu)成的透明或者半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系[10]，具有良好的流動(dòng)性[11]。陸玲等[12]用液體石蠟、油酸鈉、己醇制備微乳液，并對(duì)微乳液性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明微乳液具有良好的穩(wěn)定性。在微乳液相行為的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著微乳鹽和醇濃度及油水比的增加，微乳液從Winsor I 型向Winsor II 型轉(zhuǎn)變[13-16]，為改變微乳液類型提供了方法。本文探討微乳液制備及其在冰漿制備中的特性，尋找冰漿高效制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置，主要由冰漿制備單元與測(cè)量單元兩個(gè)部分組成。冰漿制備單元主要有高低溫試驗(yàn)箱(BPHJ-500B 型)、攪拌器(JJ-1B 型)和三口燒瓶。測(cè)量單元主要包括34970A 安捷倫數(shù)據(jù)采集器、計(jì)算機(jī)和T型熱電偶。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2 材料

實(shí)驗(yàn)使用的材料主要有十二烷、油酸鉀以及油酸鈉等，具體見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Table 1 Experimental materials

1.3 微乳液與冰漿制備

微乳液的制備方法通常有Schulman 法[17]和Shah 法[18]。本文采用Schulman 法，也就是將油、水和表面活性劑按比例混合均勻，將助表面活性劑作為變量滴入。控制油水質(zhì)量比分別為1：9、2：8和3：7。表面活性劑的質(zhì)量為油與水質(zhì)量和的10%，采用復(fù)配的方法調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB 值。己醇作為助表面活性劑。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：利用電子天平(型號(hào)為BSA224S，精度±0.1 mg)稱取適量的十二烷、表面活性劑、蒸餾水于燒杯中，在超聲波與攪拌共同作用下混合均勻，采用恒溫逐滴法[19]加入己醇，待燒杯中的液體呈現(xiàn)半透明時(shí)停止加入己醇，將燒杯密封靜置使微乳液自乳化至完全透明。

將裝有微乳液的燒瓶置于高低溫試驗(yàn)箱中，采用恒溫空氣浴冷卻結(jié)晶的方法制備冰漿。燒瓶中心處有攪拌器攪拌，保證微乳液溫度均勻。冰漿制備的過程中空氣浴溫度設(shè)定為-5 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min。

1.4 含冰率的確定

含冰率是指冰漿中固體冰粒的質(zhì)量與冰漿總質(zhì)量的比值，根據(jù)Kumano[20]的模型確定冰漿的含冰率(IPF)。將實(shí)驗(yàn)制備的冰漿取出，與熱水進(jìn)行混合，測(cè)量混合過程中溫度的變化。根據(jù)溫度變化由式(1)計(jì)算蓄冰率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微乳液的表征

2.1.1 微乳液離心分析

利用湘儀TGL-16M 離心機(jī)(精度±50 r/min)對(duì)所制備的微乳液進(jìn)行離心實(shí)驗(yàn)。設(shè)置離心機(jī)的離心加速度為100 g，離心時(shí)間為5 min。離心后靜置3個(gè)月未出現(xiàn)分層的微乳液成分見表2。

表2 穩(wěn)定微乳液中表面活性劑的HLB值及己醇濃度Table 2 The surfactant HLB value and hexanol concentration of microemulsion

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著油水比的增加，可以生成穩(wěn)定的微乳液所需表面活性劑HLB 值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而醇濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；在相同油水比體系中，隨著表面活性劑HLB值的增加所需醇濃度也逐漸增加。

2.1.2 微乳液的粒徑

通常微乳液的平均直徑在10～100 nm之間[21]。通過對(duì)粒徑的測(cè)試可以直觀的看出其是否為微乳液。粒徑的測(cè)量使用Zetasizer nano ZS 型馬爾文激光粒度儀(量程為0.3～10000 nm)進(jìn)行，對(duì)所制備的微乳液隨機(jī)抽取一個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量，所測(cè)樣品粒徑分布見圖2。

圖2 微乳液粒徑分布Fig.2 Microemulsion particle size distribution

測(cè)量結(jié)果表明，微乳液的粒徑有三個(gè)峰值，分別為3.476 nm、163.8 nm 和4762 nm。平均粒徑為50.6 nm，粒徑在微乳液的粒徑范圍內(nèi)。

2.1.3 微乳液電導(dǎo)率

微乳液可分為O/W、W/O以及雙連續(xù)型[22]。通過對(duì)微乳液電導(dǎo)率的測(cè)量可以有效地判斷微乳液的類型[23-24]。根據(jù)滲慮模型[25-26]，O/W型微乳液的導(dǎo)電性主要由表面活性劑在水中電離程度決定。由于油的導(dǎo)電性較弱，電荷難以直接穿過界膜層，所以W/O型微乳液主要由分散在油中的水滴間相互碰撞進(jìn)行導(dǎo)電[27-28]。因此，O/W型微乳液的電導(dǎo)率要遠(yuǎn)大于W/O型微乳液[21,29]。分別從不同油水比的微乳液中抽取3個(gè)樣品，使用DDS-307A型電導(dǎo)率儀(精度±1%)進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表2。從微乳液的電導(dǎo)率可以看出油水比為1：9和2：8微乳液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于3：7微乳液的電導(dǎo)率?？梢哉J(rèn)定油水比為1：9和2：8微乳液為O/W型，油水比3：7為W/O型微乳液。

表3 微乳液電導(dǎo)率Table 3 Conductivity of microemulsion

2.1.4 導(dǎo)熱率

采用DRE-III型多功能快速導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀(測(cè)溫范圍：室溫至120 ℃，測(cè)量相對(duì)誤差≤3%)，對(duì)所制備的微乳液進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3所示。從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，油水比為1：9 和2：8 的O/W 型微乳液的導(dǎo)熱率隨著HLB值的增大呈下降趨勢(shì)，而3：7的W/O型微乳液導(dǎo)熱率隨著HLB值的增大而增大。結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)微乳液導(dǎo)熱率除了受其類型和表面活性劑的影響外，醇也會(huì)影響其導(dǎo)熱率。由于己醇在微乳液中的存在形式主要有兩種，第一種是與十二烷互溶，第二種是鑲嵌表面活性劑大分子中形成界膜[18,30]。在O/W型微乳液中，己醇被束縛在界膜內(nèi)，故而不會(huì)對(duì)微乳液的導(dǎo)熱率產(chǎn)生直接影響(圖4)。根據(jù)R 比理論，界膜中醇濃度的增加致使R比增加。隨著R比增加，微乳液從R比值小于1 的O/W 型向R 比等于1 的液晶態(tài)轉(zhuǎn)化(圖5)，即隨著己醇濃度增加微乳液越接近液晶狀態(tài)，而液晶由于結(jié)構(gòu)原因?qū)崧市阅茌^差，所以在O/W型微乳液中己醇的濃度增加導(dǎo)熱率下降。

圖4 表明，W/O 型微乳液中的水被界膜束縛，導(dǎo)熱率主要受到己醇的影響，而隨著HLB增大，己醇的濃度增大，界膜中溶解己醇濃度上升導(dǎo)致微乳液的導(dǎo)熱率增大。

2.2 冰漿制備

圖3 微乳液導(dǎo)熱率Fig.3 Microemulsion particle size distribution

圖4 微乳液結(jié)構(gòu)Fig.4 Microemulsion structure

圖6為冰漿制備過程中的步冷曲線。微乳液的相變溫度和過冷度見表4。油水比為1：9 的微乳液過冷度最小，相變溫度最高；油水比為3：7的微乳液過冷度最大，相變溫度最低。微乳液的過冷度隨著油水比的增加而增加，相變溫度隨著油水比的增加而下降。從結(jié)構(gòu)上分析，微乳液在未解除過冷前，油與水被界膜分隔無法直接相互影響，此時(shí)油水比的表現(xiàn)形式為微乳液中膠束粒子濃度，微乳液的過冷度隨著微乳液中膠束粒子的濃度增加而增大。解除過冷后，微乳液結(jié)構(gòu)被破壞，十二烷在表面活性劑的作用下溶解在水中，此時(shí)水的溫度向相變溫度躍升，由于十二烷吸收水相變釋放的潛熱導(dǎo)致水的相變溫度降低，所以微乳液的相變溫度隨著微乳液的油水比增加而降低。從冰漿形成的相變溫度和過冷度角度出發(fā)，使用十二烷微乳液制取冰漿建議使用油水比為1:9 的O/W型微乳液。圖7 為微乳液冰漿，實(shí)驗(yàn)過程中均未發(fā)現(xiàn)冰漿黏附壁面的現(xiàn)象。

圖5 O/W型微乳液結(jié)構(gòu)隨醇濃度變化Fig.5 Changes of O/W microemulsion structure with alcohol concentration

圖6 微乳液步冷曲線Fig.6 Microemulsion step cooling curve

2.3 蓄冰率

圖8為油水比為1：9體系O/W型微乳液蓄冰率與蓄冰時(shí)間的關(guān)系，微乳液冰漿的形成可以分為三個(gè)階段。冰漿生長的前一個(gè)小時(shí)，蓄冰率達(dá)到15.46%，為快速生長階段。在1～3.5 h這段時(shí)間，蓄冰率的增長速度近似線性，但增長速度小于冰漿快速生長階段，為冰漿線性生長階段，在3.5 h 時(shí)蓄冰率達(dá)到42.75%。3.5 h后，冰漿的生長速度進(jìn)一步降低，處于緩慢生長階段。

表4 微乳液相變溫度與過冷度Table 4 Microemulsion phase transition temperature and subcooling degree

圖7 微乳液冰漿Fig.7 Microemulsion ice slurry

2.4 微乳液的穩(wěn)定性

圖8 微乳液冰漿蓄冰率Fig.8 Ice storage rate of microemulsion ice slurry

冰漿制備過程中，水相由液相向固相轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)導(dǎo)致微乳液破乳。冰漿在實(shí)際使用中存在結(jié)晶/融化過程，冰漿融化后微乳液的穩(wěn)定性至關(guān)重要。圖9 為冰漿結(jié)晶/融化熱循環(huán)步冷曲線。微乳液在-5～30 ℃、500 次的冷熱循環(huán)過程中，微乳液的過冷度穩(wěn)定，相變溫度的變化不大于0.2 ℃，微乳液冰漿形成過程穩(wěn)定。圖10 中分別為微乳液冷熱循環(huán)100 次、300 次和500 次后的狀態(tài)，微乳液經(jīng)過冷熱循環(huán)后未出現(xiàn)分層，穩(wěn)定性良好，可長期使用。

圖9 微乳液熱循環(huán)過程步冷曲線Fig.9 Microemulsion cooling curve during thermal cycling

圖10 微乳液熱循環(huán)后狀態(tài)Fig.10 State of microemulsion after thermal cycling

3 結(jié) 論

以十二烷為油相制備了微乳液，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征。利用制備的微乳液研究了冰漿形成特性，得到如下結(jié)論。

（1）隨著油水比的增加，可以形成穩(wěn)定微乳液需要的表面活性劑HLB值逐漸下降；油水比相同的體系中，O/W型微乳液的導(dǎo)熱率隨著表面活性劑的HLB 值增加而下降，而W/O 型微乳液的導(dǎo)熱率隨著表面活性劑的HLB值增加而上升。

（2）微乳液結(jié)晶過冷度隨著微乳液油水比的增加而增大，相變溫度隨著油水比的增加而下降，油水比為1:9的O/W型微乳液更適合冰漿制備。通過制備合適的微乳液，在攪拌條件下采用過冷法可有效制備冰漿，冰漿制備簡單高效。

（3）微乳液冰漿的生成可以分為快速生長、線性生長和緩慢生長三個(gè)階段。

（4）微乳液在500 次結(jié)晶/融化熱循環(huán)過程中，未出現(xiàn)分層，冰漿制備重復(fù)性好，微乳液穩(wěn)定良好。微乳液的過冷度穩(wěn)定，相變溫度變化不超過0.2 K。

符號(hào)說明

Ca—己醇比熱容，kJ/(kg·K)

Cd—十二烷比熱容，kJ/(kg·K)

Ci—冰比熱容，kJ/(kg·K)

Cs—表面活性劑比熱容，kJ/(kg·K)

Hi—冰相變潛熱，334 kJ/kg

IPF—含冰率，%

ma—己醇質(zhì)量，g

md—十二烷質(zhì)量，g

mh—熱水質(zhì)量，g

ms—表面活性劑質(zhì)量，g

mw—微乳液中水的質(zhì)量，g

Th—熱水溫度，℃

Ti—冰漿溫度，℃

Tm—冰漿與熱水混合過程終態(tài)溫度，℃

Tt—冰漿融化溫度，℃