王強，王永剛，牛文娟，Ming-xing ZHANG，劉鑫

（1.西安建筑科技大學 a.冶金工程學院 b.陜西省冶金工程技術研究中心，西安 710055；2.Materials Engineering, School of Mechanical and Mining Engineering, The University of Queensland, Brisbane QLD 4072, Australia； 3. 中國特種設備檢測研究院特種設備安全與節(jié)能國家市場監(jiān)管重點實驗室，北京 100029）

Q345R 鋼是一種普通低合金鋼，具有良好的力學性能和工藝性能，是目前用途最廣、用量最大的壓力容器常用板材[1-2]。在工作過程中，此板材表面易產生裂紋、劃痕、腐蝕及磨損等缺陷，進而影響其服役壽命[3]。通過表面處理的方式對基體材料進行防護和修復，是有效的解決途徑之一[4]。常見的表面處理技術主要有鍍覆技術（包括電鍍、化學氣相沉積和包覆滲鋁等）和熱噴涂技術（包括超音速火焰噴涂、等離子噴涂、絲材電弧噴涂和爆炸噴涂等[5]）。鍍覆技術操作過程比較復雜，涂層制備成本較高，且涂層厚度較薄，對基體材料的保護能力有限；熱噴涂技術的噴涂溫度較高，粉末顆粒被加熱到熔化狀態(tài)時，涂層易發(fā)生氧化、相變、熱裂等問題，且涂層中通常含有氧化物夾雜、未熔化的顆粒及孔洞等缺陷[6]。相對常規(guī)熱噴涂技術而言，超音速冷噴涂技術（簡稱冷噴涂）具有一定的優(yōu)勢，例如噴涂溫度低、涂層孔隙率低、涂層內部氧含量低等。

冷噴涂是一種以粉末固態(tài)沉積為特點的涂層沉積制備技術，它是通過高速運動的顆粒撞擊基體后，發(fā)生巨烈塑性變形，沉積形成涂層，由于噴涂溫度遠低于原始粉末的熔點，因此可有效避免氧化、相變等不利影響[7-10]。Al-Zn 復合涂層由于具有優(yōu)良的綜合力學性能，在金屬零件的表面防護領域具有較好的應用[11-15]。Maledi 等人[16]在碳鋼表面制備了冷噴涂Zn涂層，研究了噴涂參數(shù)對涂層組織演變的影響規(guī)律。涂層的服役壽命不僅與其組織和表面性能相關，同時還取決于涂層與基體之間的界面結合強度。但是，關于冷噴涂Al-Zn 復合涂層與基體間界面結合強度的研究較少，尤其缺少Zn 添加量對涂層與基體間界面 結合影響規(guī)律的系統(tǒng)研究。因此，本研究采用冷噴涂技術在Q345R 基體上制備純Al 和Al-Zn 復合涂層，研究添加元素Zn 含量的變化對涂層顯微組織、孔隙率、硬度及涂層-基體間界面結合強度等的影響規(guī)律，并揭示涂層與基體間的界面結合機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

選用純Zn 粉和純Al 粉作為原材料，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉末形貌，如圖1 所示。Al粉為類球形，且大顆粒上都附著小顆粒；Zn 粉為球形，且表面光澤。采用激光粒度測定儀表征粒徑分布，粉末粒度比較均勻，Al 粉的平均粒度為15 μm，Zn 粉的平均粒度為5 μm，結果如圖2 所示。噴涂基體材料為壓力容器板材 Q345R，尺寸為 90 mm× 120 mm×4 mm，其化學成分見表1。

1.2 實驗方法

噴涂實驗前，對原始粉末進行預處理，按照比例分別配出Al+20%/30%/40%Zn（以下簡稱Al-20Zn、Al-30Zn、Al-40Zn）的復合粉末，并放在三維混料機中機械混合2 h，保證粉末混合均勻，隨后將粉末置于60 ℃下干燥3 h。對基板材料進行噴砂處理，再用酒精進行超聲波清洗，去掉污漬。利用冷噴涂技術制備復合涂層，噴涂工藝參數(shù)如表2 所示，氣體采用高純N2，氣體溫度為300 ℃，氣體壓力為1 MPa，在基體上噴涂4 個道次。整個噴涂過程均由DYMET?423 型自動化冷噴涂設備來完成，最終制得厚度為1～1.5 mm 的涂層。為了方便對涂層截面進行觀察，了解涂層與基體的結合情況，將制備好的涂層在截面處，用線切割的方法切成8 mm×8 mm 的試樣小塊，將切下的小塊分別進行鑲嵌、砂紙打磨和金相拋光處理。

圖1 粉末顆粒的掃描電鏡二次電子顯微像 Fig.1 Secondary SEM images of powders: a) pure Al powder; b) pure Zn powder

圖2 粉末粒徑分布 Fig.2 Particle size distribution: a) pure Al powder; b) pure Zn powder

表1 Q345R 鋼化學成分 Tab.1 Chemical composition of Q345R steel %

表2 噴涂工藝參數(shù) Tab.2 Process parameters of cold spraying

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征涂層及界面上的顯微組織和微觀形貌，在不同倍數(shù)下分析粉末顆粒的變形和界面結合狀態(tài)。采用圖像分析軟件Image Pro Plus 表征涂層的致密性，在相同倍數(shù)下對每個樣品拍攝8 張SEM 照片，分別對每一張照片進行孔隙統(tǒng)計，最后取平均值。采用維氏顯微硬度計測量涂層與基體的硬度，載荷質量為200 g，加載時間為10 s。在制備好的截面樣品中，以涂層-基體間的界面為分界線，在基體和涂層上每間隔 0.2 mm 選定一條水平線，在每條水平線上打10 個硬度點，測量其平均值。根據(jù)ASTM C633 標準[16]，采用Instron M8801 電液伺服機進行拉伸實驗，拉伸試樣準備如圖3 所示。

圖3 拉伸試樣示意圖 Fig.3 Schematic diagram of tensile specimen

2 結果與分析

2.1 顯微組織

圖4 為純Al 涂層樣品橫截面的背散射SEM 照片。由圖4a 可見，涂層平均厚度約為1.5 mm，涂層與基體間的界面結合良好，無明顯的孔洞與裂紋。從圖4b 可以看出，涂層內部存在一定的不連貫孔洞，孔隙率為5.8%，這主要是由Al 粉末顆粒在高速撞擊下發(fā)生的不均勻變形導致，孔洞主要分布在Al 粉末顆粒-顆粒間的界面位置。圖5 為Al-Zn 復合涂層樣品的橫截面背散射SEM 照片，由圖5a、c、e 可見，涂層中Al、Zn 分布均勻（Zn 呈現(xiàn)亮色、Al 呈灰暗色），涂層的厚度約為1 mm；涂層與基體間的界面結合良好，無明顯的孔洞與裂紋。由圖5b、d、f 的高倍照片可以看出，Zn 主要分布在Al 變形顆粒的界面處。如圖5b 所示，當Zn 含量較低時，復合涂層的孔隙率為4.5%，與純Al 涂層相差不大。隨著Zn 含量的增加，涂層內部的孔洞逐漸降低，Al-40Zn 涂層的孔隙率降低為0.7%。這一方面歸結于Zn 粉末起到的夯實作用，提高了Al 粉末的塑性變形程度，使涂層更加致密；另一方面歸結于Al、Zn 兩種粉末在沉積過程中的協(xié)同變形效應[17]。

圖4 純Al 涂層截面的背散射SEM 照片 Fig.4 Cross-sectional backscatter SEM images of cold sprayed pure Al coating:

圖5 Al-Zn 復合涂層截面的背散射SEM 照片 Fig.5 Cross-sectional backscatter SEM images of cold sprayed Al-Zn composite coating: a, b) Al-20Zn coating; c, d) Al-30Zn coating; e, f) Al-40Zn coating

2.2 顯微硬度

涂層-基體樣品橫截面的硬度測試結果如圖6 所示。純Al 涂層一側的內部硬度基本維持在45HV0.2。隨著 Zn 含量的增加，涂層內部硬度略有提高，Al-20Zn、Al-30Zn、Al-40Zn 涂層的平均硬度分別為54、60、60.5HV0.2。硬度的提高一方面歸結于孔隙率的降低，另一方面歸結于涂層內部的加工硬化程度。由于Zn 的比重大，在冷噴涂過程中，高速運動的Zn顆粒對Al 顆粒的撞擊，增加了Al 涂層內部的加工硬化程度；另一方面，Zn 顆粒在復合涂層中起到了第二相強化的作用。相比之下，Q345R 基體表層一側距界面0.2 mm 處的平均硬度（191HV0.2）明顯高于內部距界面0.4 mm 處的平均硬度（165.1HV0.2）?；w表層硬度的提高一方面歸結于噴涂過程中高速運動的顆粒對基體表面的微鍛作用[18-19]，撞擊引起晶界處的位錯纏結，使得位錯密度增加，增加了基體表面的加工硬化程度，從而提高了硬度[20-21]；另一方面，相對Al 顆粒來說，Zn 的比重大，因此在撞擊沉積過程中能產生更好的加工硬化作用。

圖6 涂層和基體的硬度 Fig.6 Hardness of coating and substrate

2.3 結合強度

圖7 純Al 和Al-Zn 復合涂層的界面結合強度 Fig.7 The interfacial bond strength of pure Al and Al-Zn composite coatings

涂層與基體之間良好的界面結合是保證涂層服役性能的重要指標之一。在拉伸試驗過程中，斷裂失效若發(fā)生在涂層與基體界面之間，則斷裂強度為粘著強度（Adhesion strength），表明涂層內部的粘聚強度高于涂層與界面間的粘著強度；反之，斷裂失效若發(fā)生在涂層內部，則斷裂強度為粘聚強度（Cohesion strength），表明涂層與界面間的粘著強度高于涂層內部的粘聚強度[22]。圖7 為純Al 和Al-Zn 復合涂層的結合強度測試結果。可以看出，純Al 涂層與基體間 的界面結合強度為14.6 MPa，Al-20Zn、Al-30Zn、Al-40Zn 復合涂層與基體間的界面結合強度分別為13.8、26.1、35.0 MPa。與純鋁涂層相比，Al-20Zn復合涂層的結合強度沒有明顯的變化。但是，隨著添加元素Zn 含量的增加，涂層與基體的界面結合強度逐漸增大。從涂層的顯微組織分析可以看出，Al-20Zn涂層與基體界面結合處（圖5b）幾乎沒有Zn 元素的沉積。然而，Al-30Zn（圖5d）和Al-40Zn（圖5f）涂層與基體界面有大量Zn 元素的存在。因此，當Zn元素含量較少時，難以在界面處沉積，無法有效改善界面的結合強度；當Zn 元素含量增加時，在界面處沉積的Zn 顆粒起到釘扎界面的作用，可有效提高界面處的結合強度。

圖8 為純Al 涂層的宏觀斷裂形貌圖，可以看出，涂層與基體之間的失效方式為界面粘結斷裂，在基體一側的表面無明顯的涂層殘留。添加Zn 元素后，如圖9a、b 所示，Al-20Zn 復合涂層的宏觀斷裂形貌與純Al 涂層相似，屬典型的界面粘結斷裂。隨著Zn含量的增加，涂層與基體間的失效斷裂方式發(fā)生變化。圖9c、d 為Al-30Zn 復合涂層的宏觀斷裂形貌圖，基體一側的表面有明顯的少量涂層殘留，涂層的剝落致使涂層一側產生明顯的凹坑。涂層的剝落是由涂層的內部粘聚失效斷裂導致，所以Al-30Zn 復合涂層的失效形式是以界面粘著斷裂為主、涂層內部粘聚斷裂為輔的復合失效模式。圖9e、f 為Al-40Zn 復合涂層的宏觀斷裂形貌圖，可以看出基體表面一側有較大面積的涂層殘留，意味著涂層的內部粘聚斷裂[23]。因此，Al-40Zn 復合涂層的失效形式也屬于粘著斷裂和粘聚斷裂的復合失效模式。通過對比純Al 和Al-Zn 復合涂層的斷口形貌及失效模式可以看出，隨著Zn 含量的增加，基體表面一側的涂層殘留量逐漸增多，斷裂方式轉變?yōu)橐越缑嬲辰Y斷裂為主、涂層內部粘聚斷裂為輔的復合失效模式。該失效模式的轉變與涂層-基體間界面結合強度變化相一致，這進一步證實了Zn元素的添加對界面結合的增強效果尤為明顯[24]。

圖9 Al-Zn 復合涂層的斷口形貌 Fig.9 The morphology of fracture surface in Al-Zn composite coatings: a, b) Al-20Zn coating; c, d) Al-30Zn coating; e, f) Al-40Zn coating

3 結論

1）冷噴涂純Al、Al-Zn 復合涂層與Q345R 鋼的結合良好，界面處無明顯的孔洞及裂紋。

2）由于沉積過程中Zn 顆粒的夯實和第二相強化作用，隨著Zn 含量的增加，Al-Zn 復合涂層的孔隙率逐漸降低，硬度逐漸升高。

3）純Al 和Al-20Zn 復合涂層的界面結合強度相當，且失效斷裂形式為典型的界面粘結斷裂。隨著添加元素Zn 含量的增加，涂層與基體間的界面結合強度逐漸增大，斷裂方式轉變?yōu)橐越缑嬲辰Y斷裂為主、涂層內部粘聚斷裂為輔的復合失效模式。