鄭云香，王向鵬，宗麗娜

（中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061）

在工業(yè)生產(chǎn)及生活中，由金屬腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失不容小覷。目前，減緩腐蝕的技術(shù)手段多種多樣，其中添加緩蝕劑被公認(rèn)為是解決金屬腐蝕問題的一種最高效且低成本的手段[1-3]。無機(jī)鹽（如鉻酸鹽、亞硝酸鹽等）是早期在國(guó)內(nèi)外工業(yè)防腐過程中應(yīng)用最多的緩蝕劑[4-5]，但在使用過程中，人們逐漸意識(shí)到這些無機(jī)物質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕反應(yīng)雖然起到了較好的抑制作用，但對(duì)外界環(huán)境和人類健康造成了極大的危害。因此研究者篩選并制備了一系列具有緩蝕功能或特殊基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)，替代了無機(jī)鹽類緩蝕劑[6-8]。然而，大部分具有優(yōu)異緩蝕性能的有機(jī)緩蝕劑是利用不同試劑經(jīng)多步有機(jī)反應(yīng)制備得到的，這就意味著其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高，且大多數(shù)有機(jī)合成物質(zhì)毒性相對(duì)較大，對(duì)外界環(huán)境也會(huì)存在一定的危害，因而逐漸被禁用。近年來，隨國(guó)際形勢(shì)的變化和人類環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，綠色友好型緩蝕產(chǎn)品成為科研人員研發(fā)的重點(diǎn)。天然提取物（特別是天然多糖及衍生物）由于含有大量的活性吸附中心，緩蝕效果較佳且符合綠色環(huán)保要求，備受研究者的關(guān)注[9-11]。

天然多糖主要來源于自然界中的動(dòng)植物或農(nóng)副產(chǎn)品的提取物，來源廣泛，價(jià)格低廉，可再生，易降解[12-14]。這類獨(dú)特的高聚物分子體積較大且含有大量活性吸附中心，能很好地與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，像一張巨大的“毯子”覆蓋在金屬表面，使金屬免受腐蝕性分子和離子的攻擊，從而起到保護(hù)作用[15-18]。當(dāng)然，生物多糖聚合物作為緩蝕劑的功效也因其種類而異，主要取決于相對(duì)分子質(zhì)量、環(huán)數(shù)量、成鍵基團(tuán)（例如磺酸基團(tuán)）的可用性和吸附中心（例如雜原子）的豐富度，這些因素決定了物質(zhì)分子在金屬表面吸附層的厚度、致密性、穩(wěn)定性。本文針對(duì)不同種類的天然多糖及衍生物在不同腐蝕環(huán)境中對(duì)金屬的緩蝕性能及緩蝕機(jī)理進(jìn)行了綜述，以期為制備緩蝕性能優(yōu)異的多糖衍生物類緩蝕劑提供設(shè)計(jì)思路，并為其實(shí)際應(yīng)用提供借鑒。

1 天然多糖及衍生物的緩蝕性能

淀粉、纖維素、殼聚糖等天然多糖物質(zhì)的分子中含有較多的活性吸附基團(tuán)—OH 或—NH2，且符合作為綠色緩蝕劑的要求，目前已得到較為廣泛的研究。為進(jìn)一步提高天然產(chǎn)物的緩蝕性能，通常對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，引入更多的活性吸附位點(diǎn)，或者與其他緩蝕增效劑一起復(fù)配使用。

1.1 淀粉類緩蝕劑

淀粉是一類常見的高分子碳水化合物，由葡萄糖單體聚合而成，分子式為(C6H10O5)n。天然淀粉中含有20%～25%的直鏈淀粉和75%～80%的支鏈淀粉，圖1 為結(jié)構(gòu)示意圖。直鏈淀粉為無分支的螺旋結(jié)構(gòu)；支鏈淀粉在α-1,6-糖苷鍵處存在支鏈。淀粉是較早作為金屬緩蝕物質(zhì)的天然多糖聚合物，其分子中含有多個(gè)—OH，O 原子上的孤對(duì)電子可與鐵的空d 軌道形成配位鍵，發(fā)生化學(xué)吸附，符合作為緩蝕劑的分子特征，曾被用作鋼鐵及金屬鋁在酸性及中性鹽溶液中的緩蝕劑。

圖1 淀粉的結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Structure of starch: a) amylose; b) amylopectin

1.1.1 淀粉

淀粉在自然界中來源最為廣泛且成本低廉，人們最早對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行了探討。Charitha 等[19]研究了在0.1 mol/L 的HCl 中，生物高聚物淀粉作為環(huán)境友好型緩蝕劑對(duì)6061 鋁合金的腐蝕控制能力。在實(shí)驗(yàn)條件測(cè)試范圍內(nèi)，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加及溫度的升高，都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。50 ℃下，質(zhì)量濃度為800 mg/L 的淀粉最大緩蝕率為62.89%，緩蝕效果較差。

為進(jìn)一步改善淀粉的緩蝕效果，研究者通常采用溶劑萃取、機(jī)械擠壓、預(yù)糊化處理等物理方法對(duì)高淀粉含量的原料進(jìn)行處理。Othman 等[20]用90%的二甲基亞砜溶解并萃取了薯類塊莖中的淀粉，制得了綠色緩蝕劑（GTS），實(shí)驗(yàn)證明，GTS 在0.6 mol/L NaCl溶液中對(duì)金屬有較好的保護(hù)作用，緩蝕率達(dá)86.3%。Anyiam 等[21]采用機(jī)械擠壓法制得甘薯淀粉（PMS），并研究了其在1 mol/L HCl 溶液中對(duì)鍍鋅鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明，PMS 的緩蝕效果隨濃度的增加而升高，隨浸泡時(shí)間和腐蝕溫度的增加而降低。當(dāng)PMS的質(zhì)量濃度為0.7 g/L 時(shí)，抑制腐蝕率最高可達(dá)64.26%。Nwanonenyi 等[22]考察了在0.5 mol/L H2SO4介質(zhì)中預(yù)糊化小麥淀粉對(duì)碳鋼的緩蝕能力，質(zhì)量濃度為800 g/L時(shí)，緩蝕效率最高可達(dá)90.48%。此外，探討了緩蝕性能隨時(shí)間的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在30 ℃下浸泡1～5 天，在第3 天的緩蝕效率最高。

通過對(duì)照上述幾組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：經(jīng)物理方法處理過的淀粉，緩蝕效果有所提高，但與實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距，需要通過化學(xué)改性來提高緩蝕性能。

1.1.2 淀粉衍生物

淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有大量的糖苷鍵和—OH，可利用糖苷鍵的斷裂或—OH 的活性對(duì)其化學(xué)改性，引入具有緩蝕功能的基團(tuán)來提高緩蝕性能。淀粉接枝共聚物是對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)改性所制備的一類新型高分子材料，它以親水半剛性鏈的淀粉大分子鏈為骨架，與烯類單體接枝共聚，引入不同的功能性基團(tuán)，既保留了淀粉原有特征，又增加了官能團(tuán)的功效，可以有效地提高聚合物整體的緩蝕性能。

利用丙烯酰胺中的不飽和雙鍵與淀粉的羥基發(fā)生反應(yīng)，可以制備二元共聚物。付惠等[23]采用氧化還原引發(fā)體系制備了木薯淀粉-丙烯酰胺二元接枝共聚物（SGA）。SGA 對(duì)冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，當(dāng)質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)，在1.0 mol/L HCl 溶液中對(duì)冷軋鋼的緩蝕率為84.6%。經(jīng)化學(xué)改性后，木薯淀粉的緩蝕效果得到了明顯的提高。但在此二元共聚物制備過程中選擇改性劑時(shí)，對(duì)環(huán)保問題考慮較少。為此，Lahrour 等[24]利用綠色單體甘油與玉米淀粉合成了環(huán)保型的甘油-淀粉接枝生物共聚物，測(cè)試了在1.0 mol/L HCl 溶液中對(duì)C-Mn 鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為300 mg/L 時(shí)，緩蝕效果最高可達(dá)94.25%。該緩蝕劑緩蝕效果較好，對(duì)自然環(huán)境和人類健康無毒害作用，表現(xiàn)出較好的實(shí)際應(yīng)用前景。

在淀粉二元接枝共聚物的研究基礎(chǔ)上，可以通過加入第三種含緩蝕基團(tuán)的物質(zhì)（如烯丙基磺酸鈉）來制備分子體積更大且具有更多吸附中心的三元接枝共聚物。Li 等[25]采用原位聚合法合成了木薯淀粉-烯丙基磺酸鈉-丙烯酰胺三元接枝共聚物（CS-SAS- AAGC）。失重法測(cè)得50 mg/L 的CS-SAS-AAGC 在1.0 mol/L HCl 溶液中對(duì)冷軋鋼的緩蝕率高達(dá)97.2%，緩蝕性能均優(yōu)于單體CS、SAS 和AA。此外，CS-SAS- AAGC 三元接枝共聚物的緩蝕效果明顯優(yōu)于上述木薯淀粉-丙烯酰胺二元接枝共聚物（SGA），即單體烯丙基磺酸鈉SAS 的加入有效地增加了聚合物的整體緩蝕作用。為進(jìn)一步探討緩蝕協(xié)同作用，Li 等[26]又評(píng)價(jià)了在1.0 mol/L HCl 中CS-SAS-AAGC 對(duì)金屬鋁的緩蝕作用，得到了同樣的結(jié)論。同時(shí)，為驗(yàn)證上述結(jié)果，分別測(cè)試了CS 與SAS 或AA 簡(jiǎn)單混合后的緩蝕性能，結(jié)果見表1。由表可知，CS/SAS 混合物的緩蝕作用最差，CS/AA 混合物和CS/SAS/AA 混合物的緩蝕作用中等，這說明CS、AA 和SAS 之間不存在協(xié)同效應(yīng)，而CS 與AA 和SAS 制備的接枝共聚物緩蝕效果最好。對(duì)比上述淀粉二元及三元接枝共聚物緩蝕效果，進(jìn)一步說明在聚合物中引入功能性基團(tuán)是提高聚合物緩蝕率的一種有效方法。

表1 各物質(zhì)在20 ℃的1.0 mol/L HCl 中對(duì)金屬的鋁緩蝕效果（腐蝕時(shí)間為2 h） Tab.1 Inhibitive efficiency of each substance in 1.0 mol/L HCl solution at 20 ℃ (2 h) to metallic aluminium

為了進(jìn)一步提高淀粉的緩蝕性能，人們也嘗試將淀粉與其他增效劑進(jìn)行復(fù)配。Nwanonenyi 等[27]用預(yù)糊化的谷子淀粉與碘化鉀進(jìn)行復(fù)配，對(duì)照了谷子淀粉及其與碘化鉀復(fù)配緩蝕劑在0.5 mol/L 硫酸溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕效果。發(fā)現(xiàn)緩蝕率由原來的87.14%提高到94.03%，證明了碘化鉀對(duì)谷子淀粉緩蝕作用表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

復(fù)配研究為提高淀粉類產(chǎn)品的緩蝕效果提供了新的研究思路，雖然淀粉直接與增效劑復(fù)配后緩蝕效果可能仍不理想，但后續(xù)研究者可以利用性能較佳的化學(xué)改性淀粉進(jìn)一步與增效劑復(fù)配使用，以期達(dá)到理想效果。

1.2 纖維素類緩蝕劑

纖維素也是由葡萄糖組成的大分子多糖，以纖維二糖為重復(fù)單元，來源豐富，綠色環(huán)保，其結(jié)構(gòu)式見圖2。纖維素每個(gè)結(jié)構(gòu)單體上都含有三個(gè)—OH，豐富 的O 原子可與金屬原子形成配位鍵，阻礙腐蝕性介質(zhì)與金屬的接觸而減緩金屬腐蝕。但單純的纖維素分子聚合度較大，水溶解性很差，這嚴(yán)重影響其作為緩蝕劑的使用。考慮到纖維素的分子結(jié)構(gòu)中包含大量活性反應(yīng)基團(tuán)—OH，可以通過化學(xué)改性來提高其溶解性和緩蝕性能，因此功能化的纖維素成為其應(yīng)用的重點(diǎn)。

圖2 纖維素結(jié)構(gòu)式 Fig.2 Structure of cellulose

1.2.1 纖維素衍生物

通過化學(xué)修飾可以在纖維素分子中引入甲基、羥乙基、羥丙基、羧甲基等基團(tuán)，以此來改善纖維素的水溶性及緩蝕性能。Nwanonenyi 等[28]研究了在0.5 mol/L HCl 和2 mol/L H2SO4溶液中，羥丙基纖維素（HPC）在鋁表面的吸附與緩蝕性能。結(jié)果表明，HPC 是一種混合型緩蝕劑，在鹽酸及硫酸介質(zhì)中對(duì)鋁都有一定的保護(hù)作用，但在硫酸中的緩蝕效果更有優(yōu)勢(shì)。Sobhi 等[29]研究了甲基羥乙基纖維素在鹽酸溶液中對(duì)銅的緩蝕性能。甲基羥乙基纖維素的緩蝕能力隨濃度的提高和腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，可以有效地吸附在銅表面，阻礙銅表面電荷轉(zhuǎn)移，從而保護(hù)銅表面免受攻擊性離子的影響。

羧甲基屬于水溶性基團(tuán)，在纖維素分子中引入羧甲基來制備羧甲基纖維（結(jié)構(gòu)如圖3 所示）可以提高產(chǎn)品在水中的溶解度，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。Umoren 等[30]在含飽和CO2的3.5% NaCl 中性溶液中，對(duì)照了羧甲基纖維素（CMC）和商用緩蝕劑對(duì)API 5L X60 管線鋼的緩蝕行為。實(shí)驗(yàn)表明，在25 ℃下，100 mg/L 的CMC 緩蝕率僅為54%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同等條件下的商用緩蝕劑（93%），難以滿足實(shí)際應(yīng)用。Nwanonenyi 等[31]研究了CMC 在酸性和堿性溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕能力，CMC 在兩種環(huán)境中均能在一定程度上抑制碳鋼 的腐蝕。質(zhì)量濃度為2.5 g/L 時(shí)，CMC 在酸性和堿性環(huán)境中的緩蝕率分別為79.7%和71.10%，說明CMC在酸性環(huán)境下表現(xiàn)出更好的緩蝕能力。單獨(dú)使用CMC 時(shí)，在酸性、中性和堿性條件下的緩蝕效果均不理想。

氨基中含有N 原子，可吸附在金屬表面，是一種具有緩蝕作用的官能團(tuán)。在改性纖維素的基礎(chǔ)上繼續(xù)引入氨基，可進(jìn)步一提高其緩蝕效果。Sangeetha等[32]利用2-氯乙基二乙胺鹽酸鹽改性羥乙基纖維素合成了氨基化的羥乙基纖維素（AHEC），合成路線如圖4 所示，并采用化學(xué)和電化學(xué)手段測(cè)定了其在1 mol/L HCl 溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕能力。當(dāng)AHEC的質(zhì)量濃度為900 mg/L 時(shí)，緩蝕效率達(dá)到91.8%，隨著AHEC 濃度的增加，緩蝕率增加。但隨著溫度 升高，緩蝕效率有所降低，這是因?yàn)榄h(huán)境溫度的升高加速了AHEC 分子在碳鋼表面的解吸。

圖3 羧甲基纖維的結(jié)構(gòu)式 Fig.3 Structure of carboxymethyl cellulose

圖4 氨基化的羥乙基纖維素（AHEC）的合成 Fig.4 Synthesis of AHEC

1.2.2 纖維素類復(fù)配緩蝕劑

單一化學(xué)改性纖維素類的緩蝕劑在不同環(huán)境中對(duì)金屬的緩蝕效率遠(yuǎn)不能滿足防腐蝕的要求，為進(jìn)一步提高緩蝕效率，研究者將纖維素型高分子與鹵離子、表面活性劑、金屬納米離子、六次甲基四胺、蛋氨酸、其他增效劑等協(xié)同使用，提高了聚合物緩蝕劑的穩(wěn)定性和緩蝕性能，并研究了在不同體系中對(duì)金屬的緩蝕效率。

碘化鉀是常用的無機(jī)緩蝕增效劑。Nwanonenyi等[33]研究了在0.5 mol/L 硫酸溶液中，羥丙基纖維素（HPC）及其與KI 的復(fù)配對(duì)碳鋼腐蝕的抑制性能。結(jié)果表明，HPC 及其與KI 的復(fù)合物在硫酸環(huán)境中具有良好的緩蝕作用，緩蝕率分別為76.43%和89.73%，添加鹵化物后，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)提高了緩蝕效率。Sovizi 等[34]研究了CMC 與碘化鉀的協(xié)同作用對(duì)鋁在硫酸溶液中腐蝕行為的影響，證實(shí)在鋁表面加上碘化物離子后，會(huì)使更多的CMC 分子吸附在鋁表面，從而提高CMC 的緩蝕效率。但纖維素型高分子與KI復(fù)配后，緩蝕率仍較低。

表面活性劑，特別是季銨鹽類物質(zhì)，本身具有一定的緩蝕作用，且水溶性好，常被用作增效劑使用。Aslam 等[35]研究了在1 mol/L HCl 溶液中，羧甲基纖維素鈉鹽（NaCMC）和可生物降解雙子表面活性劑m-E2-m（m=12、14、16）復(fù)合物對(duì)低碳鋼的緩蝕效果。NaCMC 和m-E2-m 的分子結(jié)構(gòu)如圖5 所示。結(jié)果表明，緩蝕率隨著表面活性劑烷基鏈的增長(zhǎng)而升高，這是由于較長(zhǎng)的烷基鏈增加了分子在金屬表面的覆蓋面積，從而更有效地保護(hù)金屬。30 ℃下，500 mg/L的NaCMC 的緩蝕率為57.3%，而加入1 mg/L 的16-E2-16 后，緩蝕率升至90.1%。說明極少量的雙子 表面活性劑能有效提高NaCMC 的緩蝕性能，兩者具有極好的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

圖5 NaCMC 和m-E2-m 的分子結(jié)構(gòu) Fig.5 Structure of NaCMC and m-E2-m

CMC 是常見的纖維素改性高聚物，研究者多將CMC 作為主劑進(jìn)行復(fù)配研究。文家新等[36]研究了CMC 與六次甲基四胺（HMTA）復(fù)合緩蝕劑在0.5 mol/L H2SO4介質(zhì)中對(duì)Q235 鋼的緩蝕效果。CMC單獨(dú)使用時(shí)，對(duì)碳鋼的緩蝕效果很差，僅達(dá)33.44%，但將CMC 與HMTA 同時(shí)添加，緩蝕效果明顯提高。在含60 mg/L HMTA 的介質(zhì)中添加40 mg/L CMC 時(shí)，緩蝕效果最高為95.63%，兩者表現(xiàn)出很好的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。文家新等[37]也探討了CMC 與蛋氨酸（Met）在0.5 mol/L HCl 介質(zhì)中對(duì)鋁合金的緩蝕作用。Met與60 mg/L 的CMC 混合使用后，緩蝕效果顯著提高，能達(dá)到92.96%～97.58%，復(fù)配緩蝕劑的加入提高了腐蝕反應(yīng)的能量壁壘，有效抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。為提高CMC 的緩蝕效率和穩(wěn)定性，Solomon 等[38]在CMC 基質(zhì)中加入AgNO3原位還原生成的銀納米粒子（AgNPs），制備了CMC/AgNPs 復(fù)合材料。結(jié)果表明，CMC/AgNPs 的性能優(yōu)于CMC，在25 ℃時(shí)，1000 mg/L 的CMC/AgNPs 的最佳緩蝕率為93.94%，失重法測(cè)得其在60 ℃下的緩蝕率為96.37%。

以上研究表明，將纖維素衍生物與其他增效劑復(fù)配使用時(shí)，緩蝕效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用的情況，因此尋找更好的復(fù)配增效劑來提高環(huán)境普適性及緩蝕效果仍是纖維素類緩蝕劑的研究重點(diǎn)。

1.3 殼聚糖類緩蝕劑

殼聚糖（結(jié)構(gòu)如圖6 所示）是一種含有大量的伯、仲—OH 和—NH2、糖酐鍵等極性官能團(tuán)以及孤對(duì)電子的天然多糖化合物，易與金屬離子形成配位鍵而發(fā)生吸附作用，在金屬表面形成一層保護(hù)性覆蓋膜。從分子結(jié)構(gòu)來看，其完全符合緩蝕劑的特點(diǎn)，且可自然降解，環(huán)境友好，符合綠色緩蝕劑的要求。

圖6 殼聚糖分子結(jié)構(gòu) Fig.6 Structure of chitosan

1.3.1 殼聚糖

研究者首先評(píng)價(jià)了未改性的殼聚糖在不同腐蝕介質(zhì)中對(duì)金屬的緩蝕性能。Yang 等[39]研究了殼聚糖對(duì)不銹鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，殼聚糖在3.5% NaCl溶液和FeCl3溶液中，對(duì)2205 雙相不銹鋼均具有一定的緩蝕作用，但緩蝕效率較低。作者未對(duì)殼聚糖在酸性介質(zhì)中的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。Jmiai 等[40]研究了殼聚糖（CC）在鹽酸溶液中對(duì)銅的緩蝕行為，實(shí)驗(yàn)表明，0.1 mg/L 的CC 在1 mol/L 鹽酸中對(duì)銅的緩蝕率為87%，通過分子中活性位吸附在銅表面，阻礙了腐蝕分子與金屬的接觸。

雖然殼聚糖對(duì)金屬的腐蝕反應(yīng)具有一定程度的抑制作用，但緩蝕效果一般，且分子中含有大量的羥基，這些羥基會(huì)形成分子內(nèi)或分子間氫鍵，使殼聚糖分子間的相互作用力增大，導(dǎo)致殼聚糖分子的溶解能力降低，在使用前還需要先在弱酸中溶解，這限制了其作為緩蝕劑的應(yīng)用。

1.3.2 殼聚糖衍生物

為解決殼聚糖的應(yīng)用缺陷，研究人員對(duì)殼聚糖分子中活潑的—OH 以及—NH2進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子鏈上引入其他具有緩蝕性能的活性基團(tuán)，制備了一系列殼聚糖功能化的衍生物，如水溶性羧甲基殼聚糖、磺化殼聚糖、三唑改性殼聚糖緩蝕劑、殼聚糖席夫堿等，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

引入水溶性基團(tuán)可以改善殼聚糖的溶解性，進(jìn)而提高緩蝕性能。Macedo 等[41]制備并測(cè)試了水溶性羧甲基殼聚糖（CMC）在氯化鈉介質(zhì)中的緩蝕性能，其中CMC 的合成路線如圖7 所示。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，水溶性CMC 在3.5% NaCl 介質(zhì)中對(duì)1020 碳鋼具有很 好的緩蝕作用，25 ℃時(shí)，在最大質(zhì)量濃度（80 mg/L）下，緩蝕率為85%，根據(jù)極化曲線推斷CMC 為抑制陽(yáng)極型緩蝕劑。

圖7 CMC 的合成路線 Fig.7 Synthesis of CMC

Farhadian 等[42]合成了磺化殼聚糖（SCS）緩蝕劑（合成路線見圖 8），并評(píng)價(jià)了其在 25 ℃下，在2 mol/L HCl 中對(duì)碳鋼的緩蝕作用。失重實(shí)驗(yàn)表明，SCS 具有良好的緩蝕性能，質(zhì)量濃度為5000 mg/L 時(shí)，緩蝕率約為95.6%。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，SCS 能夠增加極化電阻，降低腐蝕電流密度，可有效地減緩腐蝕速率，降低碳鋼表面粗糙度。

圖8 SCS 的合成路線 Fig.8 Synthesis of SCS

三唑環(huán)中含有的N 原子、S 原子、不飽和鍵都是理想的活性吸附位點(diǎn)，若在殼聚糖高分子鏈上引入三唑環(huán)，會(huì)進(jìn)一步提高其緩蝕效果。Chauhan 等[43]首次合成了一種新型的三唑改性殼聚糖緩蝕劑（CS- AMT），合成路線如圖9 所示，并測(cè)定了CS-AMT 在1 mol/L HCl 環(huán)境中對(duì)碳鋼的防腐能力。失重法實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)CS-AMT 質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，其緩蝕率可達(dá)92.6%。從福井指數(shù)分析可以看出，最易與金屬表面形成配位鍵的是N、S 雜原子，這表明雜環(huán)三唑環(huán)是CS-AMT 在金屬表面的主要吸附中心。

圖9 CS-AMT 的合成路線 Fig.9 Synthesis of CS-AMT

利用殼聚糖中的氨基與含有緩蝕基團(tuán)的醛類化合物反應(yīng)，可以制備殼聚糖席夫堿，以此提高產(chǎn)品的緩蝕效果。Chen 等[44]合成了一種基于水楊醛改性殼聚糖席夫堿的綠色環(huán)保緩蝕劑，并研究了在1 mol/L HCl 中對(duì)Q235 鋼的緩蝕性能，隨著席夫堿濃度的增加，腐蝕速率降低，緩蝕效率提高，質(zhì)量濃度為2000 mg/L 時(shí)，緩蝕能力高達(dá)92.72%。SEM 分析表明，殼聚糖席夫堿在金屬表面形成了保護(hù)膜。另外，對(duì)殼聚糖席夫堿進(jìn)行化學(xué)修飾可引入更多的活性吸附位點(diǎn)。Zhang 等[45]利用殼聚糖與吡啶-4-甲醛制備了殼聚糖席夫堿（CS-1），又將CS-1 與芐溴反應(yīng)，制備了殼聚糖席夫堿的衍生物（CS-2），兩種物質(zhì)的合成路線如圖10 所示。結(jié)果表明，在1 mol/L HCl 中，CS-2 比CS-1 對(duì)Q235 鋼表現(xiàn)出更好的緩蝕性能，CS-2在質(zhì)量濃度為150 mg/L 時(shí)，緩蝕率達(dá)到98.0%，遠(yuǎn)高于已被報(bào)道的殼聚糖衍生物。

圖10 CS-1 和CS-2 的合成路線 Fig.10 Synthesis of CS-1 and CS-2

殼聚糖經(jīng)功能化修飾后，溶解性及緩蝕效果均得到了較大程度的提高，這類產(chǎn)品大多是添加到腐蝕溶液中，通過吸附在金屬表面而形成保護(hù)層。

1.4 其他天然高分子類

除淀粉、纖維素、殼聚糖三大類天然多糖常被用作緩蝕劑以外，其他天然多糖類物質(zhì)在抑制金屬腐蝕方面也有報(bào)道，如明膠、果膠、卡拉膠、黃原膠、馬尾藻提取物、海藻酸鈉等。

Kushwah 等[46]研究了明膠在0.5 mol/L 硫酸中對(duì)低碳鋼的緩蝕性能。研究表明，單一明膠具有一定的緩蝕作用，但效果不佳，需要與其他增效劑復(fù)配使用，與氯離子復(fù)配后，緩蝕率可由43.78%提高至94.36%。Fares 等[47]研究了卡拉膠天然聚合物在鹽酸介質(zhì)中對(duì)鋁的緩蝕作用，掃描電鏡圖像顯示，卡拉膠能在金屬鋁表面形成光滑連續(xù)的吸附膜，腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在2.0 mol/L HCl 中，卡拉膠對(duì)鋁具有較好的保護(hù)作用。Halambek 等[48]提取了番茄皮中的果膠（TPP），作為金屬錫的緩蝕劑，并評(píng)價(jià)TPP 的防腐蝕性能。結(jié)果表明，TPP 與商品化蘋果果膠（CAP）的防腐效果相差不大。此外，果膠本身具有增稠作用，即使在較低濃度下，緩蝕效果仍可達(dá)60.05%～65.5%。Mobin等[49]研究了在30～60 ℃下天然高分子黃原膠（XG）作為緩蝕劑對(duì)低碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，在30 ℃下，質(zhì)量濃度為1000 mg/L 時(shí)，XG 在1.0 mol/L HCl中的緩蝕率最高可達(dá)74.24%。分別加入極少量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）、氯化十六烷基吡啶（CPC）、聚乙二醇辛基苯基醚（TX），都能增強(qiáng)XG 的緩蝕作用，其中SDS 的增效作用最為明顯。Nadi 等[50]首次研究了在HCl 介質(zhì)中褐藻馬尾藻提取物（ESM）對(duì)碳鋼（CS）的緩蝕作用。腐蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)表明，在1.0 mol/L HCl 中，ESM 對(duì)碳鋼基體具有良好的緩蝕效果，緩蝕率達(dá)97%。Al-Bonayan[51]研究了海藻酸鈉的緩蝕作用，電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)清楚地揭示了海藻酸鈉改變了析氫和金屬溶解的機(jī)理，起到了混合型抑制劑的作用。在0.5 mol/L HCl 中，300 mg/L的海藻酸鈉對(duì)碳鋼的緩蝕率為80%左右，緩蝕效果較好，環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)低。

除以上提到的幾種物質(zhì)以外，其他天然高分子的緩蝕性能也有所涉及，但尚未形成完整、系統(tǒng)的研究體系，大多數(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)室嘗試階段，尋求更廉價(jià)、更綠色、更高效的天然多糖及其衍生物是接下來的研究重點(diǎn)。

2 天然多糖及衍生物緩蝕機(jī)理

淀粉、纖維素、殼聚糖等天然大分子及其衍生物，一方面，含有豐富的N、O、S 等元素，其中的孤對(duì)電子可以與金屬的空d 軌道通過電子對(duì)的授受形成配位鍵，另一方面，分子中的—OH 和—NH2在酸性腐蝕介質(zhì)中容易發(fā)生質(zhì)子化，與吸附有負(fù)離子的金屬表面發(fā)生靜電吸引作用，分別以化學(xué)及物理吸附兩種形式吸附在金屬表面，形成一層或多層致密的保護(hù)膜，抑制外界腐蝕介質(zhì)與金屬的腐蝕反應(yīng)[52-53]。此外，研究人員對(duì)多糖及其衍生物在金屬表面的吸附行為進(jìn)行了熱力學(xué)擬合分析，發(fā)現(xiàn)這類緩蝕劑在金屬表面的吸附通常與Langmuir 模型相符[54-55]。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，多糖及其衍生物多為混合型緩蝕劑，能同時(shí)抑制陰陽(yáng)兩極的腐蝕反應(yīng)[56-57]。

李向紅等[58]研究了陽(yáng)離子木薯淀粉接枝共聚物（CCSGC）的緩蝕機(jī)理，證實(shí)了CCSGC 在碳鋼表面的吸附為混亂度增加與放熱的混合吸附過程，通過“幾何覆蓋效應(yīng)”，同時(shí)抑制了陰陽(yáng)兩極的腐蝕反應(yīng)，是一種混合抑制型緩蝕劑。

Ansari 等[59]將水楊醛-殼聚糖席夫堿（SCSB）在金屬表面的覆蓋率（θ）與不同吸附模型相擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SCSB 的吸附行為與Langmuir 等溫線吻合度最高，并進(jìn)一步計(jì)算了其吸附自由能（ΔGads）。SCSB的ΔGads為-30.43 kJ/mol，ΔGads＜0，說明分子能夠自發(fā)吸附在金屬表面。當(dāng)|ΔGads|＜20 kJ/mol 時(shí)，分子在金屬表面以物理吸附為主；當(dāng)|ΔGads|＞40 kJ/mol 時(shí)，分子在金屬表面以化學(xué)吸附為主；當(dāng)|ΔGads|介于20～ 40 kJ/mol 時(shí)，兩種吸附形式并存[60]。由此得知，SCSB在金屬表面的吸附行為涉及物理吸附與化學(xué)吸附，說明SCSB 分子與帶電的J55 鋼表面存在靜電相互作用，并能與J55 鋼表面的鐵離子形成配位鍵。Macedo等[41]研究了CMC 在中性氯化鈉介質(zhì)中的緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明，CMC 在金屬表面的吸附符合Langmuir 等溫模型，計(jì)算出ΔGads≈-45 kJ/mol，說明CMC 主要是通過化學(xué)吸附方式吸附在金屬表面，這種化學(xué)吸附力主要來自氨基中氮原子以及羥基和羧基中氧原子中的孤電子對(duì)鐵原子空三維軌道間的相互作用。

Zhang 等[45]研究表明，殼聚糖衍生物CS-1 和CS-2 在吸附前，Cl-首先吸附在帶有正電荷的鋼表面。同時(shí)，CS-1 和CS-2 分子中的N、O 原子在酸性環(huán)境中質(zhì)子化，然后質(zhì)子化的聚合物分子通過靜電相互作用吸附在帶有Cl-的鋼表面，此為物理吸附作用。CS-1和CS-2 分子結(jié)構(gòu)中N、O 雜原子的孤對(duì)電子會(huì)與鐵的空d 軌道通過電子對(duì)的授受形成配位鍵，這種吸附形式屬于化學(xué)吸附作用，吸附機(jī)理如圖11 所示。此外，CS-2 比CS-1 表現(xiàn)出更好的緩蝕性能，這可能是由于存在疏水性的芐基，一方面增加了緩蝕劑分子與金屬表面吸附的活性位，另一方面，分子體積的增大也增加了在Q235 鋼表面的覆蓋率。

圖11 CS-1 和CS-2 在碳鋼表面的吸附機(jī)理 Fig.11 Absorption mechanism of CS-1 and CS-2 on mild steel surface

當(dāng)然，緩蝕機(jī)理與腐蝕介質(zhì)及緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)均相關(guān)，目前對(duì)于酸性介質(zhì)中的緩蝕機(jī)理研究較多，而在中性及堿性介質(zhì)中的研究較少。一般來說，大分子結(jié)構(gòu)中的活性吸附位越多，吸附作用就越強(qiáng)，通過物理或化學(xué)吸附，在金屬表面形成的保護(hù)層越厚或者越致密，更易將金屬基底與外界腐蝕分子或離子隔離，緩蝕效果更好。

3 結(jié)論與展望

各類天然多糖大分子結(jié)構(gòu)中的O、N 雜原子使其具有更多的活性吸附中心，作為緩蝕劑的效果較為理想。其中，淀粉和纖維素來源廣泛，價(jià)格低廉，含有大量的活性吸附位—OH，自身及其衍生物對(duì)金屬具有一定的保護(hù)作用。殼聚糖主要來源于甲殼素，制備工藝相對(duì)較為復(fù)雜，成本較高，但由于其分子中同時(shí)含有豐富的—OH 和—NH2，一方面活性吸附位點(diǎn)增加，另一方面對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性而引入功能性基團(tuán)的途徑增多，可制備出具有多種功能的殼聚糖衍生物，緩蝕效率往往高于淀粉和纖維素，在緩蝕劑領(lǐng)域的研究也最為廣泛，相對(duì)來說具有更好的發(fā)展應(yīng)用前景。

隨著社會(huì)形勢(shì)的不斷變化，綠色、安全、環(huán)保的觀念深入人心，緩蝕劑的綠色環(huán)?；诮饘俜栏I(lǐng)域也顯得格外重要。天然多糖高分子具有來源廣、環(huán)境友好、易獲得、易降解等優(yōu)點(diǎn)，將成為未來緩蝕劑及其技術(shù)發(fā)展的重要方向。但目前對(duì)于天然多糖及其衍生物在抑制金屬腐蝕方面的研究及應(yīng)用還存在諸多問題：

1）單純的天然多糖緩蝕率不高，無法滿足實(shí)際應(yīng)用。

2）物理改性緩蝕效率較低，化學(xué)改性方法研究較多，但思路不明確。

3）緩蝕機(jī)理研究較少。

4）改性后衍生物的溶解性仍然較差。

針對(duì)以上問題，作者建議其研究未來主要應(yīng)該從以下幾方面進(jìn)行：

1）嘗試更多的天然多糖化合物，尋找緩蝕性能更佳的產(chǎn)品作為進(jìn)一步化學(xué)改性或復(fù)配研究的基體。

2）運(yùn)用分子設(shè)計(jì)、量子化學(xué)或先進(jìn)的分析儀器，加強(qiáng)緩蝕機(jī)理的研究，特別是針對(duì)目前研究較少的中性介質(zhì)的緩蝕機(jī)理問題研究。

3）在明確緩蝕機(jī)理的基礎(chǔ)之上，歸納形成較為系統(tǒng)的化學(xué)改性指導(dǎo)方法，并探求更加合理、綠色的改性路線。

4）在多糖分子鏈上引入合適的親水基團(tuán)，提高水溶性的同時(shí)增強(qiáng)緩蝕效果。

相信在科研工作者不懈努力下，多糖及其衍生物緩蝕劑將擁有更加廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展前景。