栗雯綺，陳文革，崔曉娟，菊軍武

（1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048； 2.西安力邦醫(yī)療電子有限公司，西安 710006）

2004 年，英國(guó)曼切斯特大學(xué)的 Geim 教授和Novoselov 教授[1-3]利用微機(jī)械剝離法制備出了當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為不依靠載體就不能單獨(dú)存在的二維新型材料——石墨烯，緊接著研究了石墨烯的各種物理化學(xué)性質(zhì)。石墨烯雖然是一種非金屬材料，但其能帶結(jié)構(gòu)中沒(méi)有能隙，這使得石墨烯擁有一些遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)勝于常規(guī)金屬的特性。但是單層的石墨烯難以制備，且成本較高，人們便開(kāi)始把注意力轉(zhuǎn)移到石墨烯的衍生物——氧化石墨烯（GO）。GO 的價(jià)格低廉且易于制備，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性能，迅速引起了研究者們廣泛的關(guān)注。

氧化石墨烯（GO）制備方法的歷史可追溯到1958年，Hummers 和Offeman 教授[4]進(jìn)行了氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，將KMnO4、濃H2SO4的混合物和石墨進(jìn)行混合，得到了氧化較為成功的GO。但是上述方法危險(xiǎn)性高、污染性大，且還有耗時(shí)長(zhǎng)的弊端，完整的制備流程至少需要5～7 天左右。直到2018 年，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)聯(lián)合發(fā)表了一篇電解石墨水溶液制備GO 的報(bào)道[5]，該方法向人們展現(xiàn)了預(yù)處理后的石墨在幾秒內(nèi)就能超快速地氧化，取代了傳統(tǒng)Hummers 氧化法。采用了電解氧化法，減少了固體氧化劑的使用，這是該研究的創(chuàng)新點(diǎn)所在。因此，制備過(guò)程中雖然也使用了濃硫酸，但降低了發(fā)生爆炸的可能性，同時(shí)也縮短了反應(yīng)時(shí)間，是一種安全、快速以及十分有前景生產(chǎn)GO 的制備方法。

在氧化石墨烯制備方法的相關(guān)研究取得了突破性的進(jìn)展后，研究者們又將目光聚焦在了氧化石墨烯膜材料的應(yīng)用上。氧化石墨烯（GO）作為一種具有較大比表面積的二維碳納米材料，厚度只有0.34 nm，它富含羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有親水性強(qiáng)、易分散、抗污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)[6-9]。如果改變GO 層間距、孔徑及官能團(tuán)，則會(huì)使其成為理想的過(guò)濾膜材料，若再進(jìn)一步采取功能化改性設(shè)計(jì)，則可賦予GO 獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、截留降解性能等[10-15]，使這種膜材料可應(yīng)用于不同分離體系中，滿足不同的過(guò)濾要求，使得制備的氧化石墨烯功能復(fù)合材料的性質(zhì)變得多樣，在污水凈化和氣體分離等領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景[16-21]。本文結(jié)合上述GO 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，綜述了GO 膜的制備方法、改性以及分離技術(shù)和發(fā)展應(yīng)用，探討了相關(guān)機(jī)理和目前存在的問(wèn)題，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 氧化石墨烯膜的制備方法

目前為止，研究者們己經(jīng)研發(fā)了多種行之有效的關(guān)于氧化石墨烯膜的制備技術(shù)，常見(jiàn)的有旋涂法、浸涂法、噴涂法、真空抽濾法、揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法、層層自組裝法等。其中真空抽濾法是最常用的制備方法，其利用壓力差得到均勻、相對(duì)較厚的膜；而浸涂法、旋涂法都是在基底表面涂覆涂層，從而制備成膜，故放在一起討論。

1.1 旋涂法

旋涂法是在基底受熱的情況下，將GO 分散液滴涂在基底上，調(diào)節(jié)基底的溫度和轉(zhuǎn)速，通過(guò)控制旋涂次數(shù)和旋涂時(shí)間使溶液快速蒸發(fā)，從而形成均勻平整的GO 薄膜，圖1 是旋涂法制備GO 膜的示意圖[22-23]。Zalalutdinov 等人[23]在研究中利用旋涂法制備出較大尺寸、超薄并且具有高機(jī)械性能的GO 膜。Becerril等人[24]采用旋涂法成功制備出GO 膜，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。Mao 等人[25]采用旋涂法，將GO 溶液旋涂到預(yù)熱好的石英基底上，同時(shí)對(duì)其表面進(jìn)行了電阻和光學(xué)透明度的表征。Wand 等人[26]采用旋涂法制備得到氧化石墨烯膜后，再將其還原為rGO，最終得到了厚度僅為10 nm 的石墨烯薄膜，該薄膜可用作太陽(yáng)能電池的電極材料，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其導(dǎo)電率高達(dá)550 S/cm。旋涂法因其制備過(guò)程中產(chǎn)生的浸沒(méi)毛細(xì)管力和邊緣之間同電荷的排斥，會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯納米片的移動(dòng)受到限制，所以可以形成均勻、高度連鎖的堆疊結(jié)構(gòu)。但是操作過(guò)程相對(duì)于真空抽濾過(guò)程顯得較為麻煩，但是得益于制備過(guò)程中的蒸發(fā)環(huán)節(jié)，可將GO 片層間的水分子去除，從而縮小層間距離，形成致密的膜結(jié)構(gòu)。

圖1 旋涂法制備GO 膜示意圖[23] Fig.1 Schematic diagram of spin coating method to prepare GO membrane[23]

1.2 浸涂法

浸涂法的操作過(guò)程是將基底浸泡在氧化石墨烯分散液中，通過(guò)調(diào)控浸涂次數(shù)的方式來(lái)調(diào)節(jié)所需涂覆層數(shù)，從而控制GO 薄膜的厚度，浸泡后將基底取出，附著于平板上自然干燥，如圖2 所示。該方法可制備GO 膜，也可利用熱還原或化學(xué)還原的方法將制備出來(lái)的GO 膜還原為石墨烯膜。Liu 等人[27]將乙醇處理過(guò)的陶瓷載體放入GO 分散液中經(jīng)浸泡涂覆改性，干燥后得到了連續(xù)且無(wú)裂紋的完整GO 陶瓷復(fù)合膜。Yoon 等人[28]對(duì)浸涂法制備GO 膜的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)GO 表面帶有負(fù)電荷，所以制備出的GO片層之間以靜電作用力和氫鍵作用力相結(jié)合，由于在 片層邊緣的作用力呈相互排斥，片層之間的邊緣便以不規(guī)則的島狀方式堆疊成膜。浸涂法的優(yōu)點(diǎn)是可以制備出超薄且表面均勻的膜，與旋涂法的不同之處在于，其離心力和浸沒(méi)毛細(xì)管力影響不同，浸涂法成膜過(guò)程中受到的影響較大，導(dǎo)致涂覆后的GO 片層的堆疊邊緣不太整齊。

圖2 浸涂法制備GO 膜示意圖[27] Fig.2 Schematic diagram of dip coating method to prepare GO membrane[27]

1.3 噴涂法

噴涂法是將GO 分散液噴涂在預(yù)熱的基底上，使分散的小液滴快速地蒸發(fā)，這樣有效避免了溶質(zhì)的損失。在噴涂過(guò)程中，膜的致密度可以通過(guò)調(diào)節(jié)GO 分散液的濃度進(jìn)行控制[29]。Shen 等人[30]利用噴涂和溶劑蒸發(fā)的方法制備出了GO 膜，如圖3 所示。在該方法中，噴射的超小液滴可以提高涂層均勻性和蒸發(fā)效率，同時(shí)可通過(guò)調(diào)節(jié)噴涂的層數(shù)和加熱蒸發(fā)溶劑的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)GO 膜結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。Cuong 等人[31]為了制備出導(dǎo)電性良好的石墨烯膜，將氧化石墨烯和過(guò)量的肼混合進(jìn)行還原反應(yīng)，再利用噴涂技術(shù)成膜。相對(duì)于其他方法而言，噴涂法制備過(guò)程易操作且成本低，基底的選擇范圍廣，可大面積制備氧化石墨烯膜。

圖3 噴涂法制備鋁基GO 膜示意圖[30] Fig.3 Schematic diagram of thermal spraying method to prepare alumimium base GO membrane[30]

1.4 真空抽濾法

真空抽濾法的操作流程是：將超聲處理過(guò)的氧化石墨烯分散液在真空抽濾的輔助壓力下，利用范德華力將氧化石墨烯納米片層層堆疊在基質(zhì)膜上，再經(jīng)過(guò)干燥處理后得到GO 膜。圖4 是真空抽濾法的過(guò)程示意圖。GO 膜的厚度可以通過(guò)調(diào)控氧化石墨烯溶液的濃度和體積控制，而GO 膜的層間距可以通過(guò)改變抽 濾壓力、pH 值等影響因素調(diào)控，進(jìn)而改善GO 膜的分離性能[32]。Fanchini 等人[33]通過(guò)真空抽濾法制備出了厚度為20 nm 左右的rGO 膜，并用于電子材料。Song 等人[34]為了得到分散性良好的石墨烯溶液，采用水合肼先還原氧化石墨烯，得到rGO 溶液，再采用真空抽濾的方法制備rGO 膜。真空抽濾法的優(yōu)點(diǎn)是成膜平整均勻，且厚度易控制，原材料成本的利用率較高；不足之處在于設(shè)備尺寸有限，導(dǎo)致制備的 薄膜面積大小受限，且抽濾成膜過(guò)程所需要的時(shí)間較長(zhǎng)。

圖4 真空抽濾制備GO 膜示意圖 Fig.4 Schematic diagram of vacuum filtration method to prepare GO membrane

1.5 揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法是利用GO 分子親水和疏水的兩親性能，在恒定溫度下，將GO 分散液放置于敞口容器中揮發(fā)晾干成膜。伴隨著溶劑的揮發(fā)，GO 納米片層會(huì)在氣-液界面迅速成膜，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，溶劑的揮發(fā)加上GO 納米片層自身的分子熱運(yùn)動(dòng)，GO薄膜在懸浮液表面逐漸形成，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度以及體積，可以控制GO 膜的厚度，最終形成自支撐、半透明、穩(wěn)定均勻的層狀GO 膜[35]。Yang 等人[36]在80 ℃的高溫下加熱揮發(fā)GO 分散液（圖5a），獲得了厚度約5 μm 的GO 薄膜（圖5c），圖5b 是揮發(fā)性誘 導(dǎo)自組裝膜形成示意圖。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可操控性更強(qiáng)，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，耗時(shí)較短。然而該方法不足的是制備出的膜機(jī)械性能有待提高，同時(shí)由于通過(guò)上表面界面成膜作用，因此該方法較少應(yīng)用于以石墨烯為主體的石墨烯/高分子復(fù)合膜中[37]。

圖5 揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制膜過(guò)程及示意圖[36] Fig.5 Process and schematic diagram of volatilization induced self-assembly method[36]: a) GO dispersion liquid; b) schematic diagram of formation of volatile induced self-assembly membrane; c) flexible GO membrane; d) large area GO membrane

1.6 層層自組裝法

層層組裝法是制備超薄膜材料的一種經(jīng)典方法，1991 年Decher 等人[38]研發(fā)出了這種基于分子間相互作用的薄膜制備技術(shù)。其將基體在一種帶電電解質(zhì)中浸泡之后，再浸入另一種電性的電解質(zhì)溶液中繼續(xù)沉積，原理是通過(guò)物理靜電作用或者化學(xué)成鍵的方式將電解質(zhì)沉積在基體上，如此重復(fù)多次來(lái)組裝多層“三明治”結(jié)構(gòu)式的薄膜（圖6）[39]。GO 由于表面富含的官能團(tuán)，使其在溶液中表現(xiàn)為負(fù)電性，作為層層組裝的構(gòu)筑基元，將其看作帶負(fù)電的二維聚合物陰離子，與帶正電荷的物質(zhì)一起構(gòu)筑高度有序、結(jié)構(gòu)可控的層狀膜材料。目前己有多種通過(guò)層層組裝法制備的帶正電荷高分子與增強(qiáng)GO 超薄力學(xué)的復(fù)合膜[40]。Hu 等人[41]利用交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)層層自組裝法，在聚多巴胺涂覆后的聚砜膜襯底上制備了GO 分離膜，并獲得了較好的分離性能。層層組裝法的優(yōu)點(diǎn)在于膜的結(jié)構(gòu)更加可控，堆疊程度更加有序。該方法對(duì)于制備納米級(jí)超薄膜以及非平整基底的薄膜有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)是耗時(shí)較長(zhǎng)，能源消耗和時(shí)間成本較高，不適合微米級(jí)厚度膜材料的制備。

圖6 層層自組裝制備GO 示意圖[39] Fig.6 Schematic diagram of layer-bylayer assembly method to prepare GO[39]

2 氧化石墨烯膜的改性

氧化石墨稀表面富含的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基等，均可為GO 進(jìn)行修飾和改性提供活性位點(diǎn)，借助于共價(jià)鍵、π-π相互作用或靜電相互作用的形成，在其表面引入各種功能性物質(zhì)。改性后的GO 易溶于水溶液或其他有機(jī)溶劑，具有水通量大、抗菌性能好、穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。下面將從三個(gè)方面闡述氧化石墨烯改性方法。

2.1 插層復(fù)合改性

氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)是二維的層狀結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)交聯(lián)或改性的方式來(lái)調(diào)控其層間距的大小，使離子選擇性地通過(guò)，從而達(dá)到篩分的目的。

2.1.1 納米級(jí)顆粒插層GO 結(jié)構(gòu)

為了提高GO 的親水性，可通過(guò)將一些親水性強(qiáng)的納米顆粒（NP，如SiO2、S13N4和TiO2）嵌入GO層中，來(lái)改變GO 的層間距，同時(shí)具有帶電性能的NP 還對(duì)帶電溶質(zhì)有排斥作用，可通過(guò)物理尺寸篩分和靜電排斥對(duì)大分子和帶電溶質(zhì)進(jìn)行選擇，從而提高GO 膜的親水性和選擇分離性。zhang 等人[42]利用 TiO2嵌入GO 層中進(jìn)行GO 改性，未插層GO 膜和有TiO2插層的GO 膜的微觀組織對(duì)比見(jiàn)圖7。由圖可知，TiO2納米顆粒插入到氧化石墨烯層間，增大了層間間隙，改善了膜的水通量。Guan 等人[43]通過(guò)將密度和尺寸可控的Fe3O4NPs 插入rGO 納米片層中，觀察到了有序的層狀結(jié)構(gòu)和均勻的納米通道，并且數(shù)據(jù)顯示，改性后的GO 膜具有很高的水通量（296.03 L/ (m2·h·bar)），比原始的rGO 膜高出了2 個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.1.2 金屬有機(jī)骨架插層GO 結(jié)構(gòu)

金屬有機(jī)骨架是材料的一種新型多孔結(jié)構(gòu)，由金屬元素連接有機(jī)體配位關(guān)聯(lián)構(gòu)成，由于其具有可控的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)的表面物理化學(xué)性質(zhì)，成為氧化石墨烯納米片良好的修飾劑。金屬離子的介入可以修飾GO的層間距，從而提高GO 的親水性和凈水性能。Feng等人[44]研究發(fā)現(xiàn)，利用氨基作為修飾基團(tuán)，可以增強(qiáng)GO 層壓板的表面電位，提高帶電溶質(zhì)的去除率，并仍能保持相對(duì)高的水通量（31 L/(m2·h·bar)）。Ma 等人[45]為了獲得高的凈水性能，選擇了典型的具有親水性表面的UiO-66 作為GO 的改性劑，通過(guò)金屬離子和GO 平面上羧基之間的相互作用，使其插入到GO 層中，從而合成了一種新型復(fù)合材料，如圖8 所示。結(jié)果顯示，UiO-66@GO 復(fù)合材料的這種有利結(jié)構(gòu)可以有效地避免GO 的層堆疊，同時(shí)將UiO-66@GO 摻入聚砜膜（PES）基質(zhì)，UiO-66@GO/PES 親水性和凈水性均能得到有效改善，并且增加了對(duì)有機(jī)染料的截留性能。

2.1.3 陽(yáng)離子插層GO 結(jié)構(gòu)

將陽(yáng)離子嵌入到GO 的片層中間，可通過(guò)水合陽(yáng)離子與GO 納米片上的含氧基團(tuán)或者與GO 片層之間的相互作用，調(diào)控GO 層間距[46]。Lee 等人[47]利用二價(jià)離子（如Mg2+、Ga2+等），增強(qiáng)GO 膜的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，圖9 所示是鎂、鈣離子改性前后的GO 微觀對(duì)比圖。這些離子的少量引入既能鍵合臨近GO片層平面或者邊緣的含氧基團(tuán)，又能通過(guò)靜電作用增加長(zhǎng)程吸引力，進(jìn)而提高膜材料的機(jī)械性能。因此，可以使用多價(jià)的金屬離子來(lái)修飾氧化石墨烯結(jié)構(gòu)，增大GO 層間距，提高GO 的通水量，同時(shí)也增強(qiáng)GO膜在水中的穩(wěn)定性。

圖7 未插入GO 膜與插入TiO2 改性后GO膜的SEM 對(duì)比圖[42] Fig.7 SEM comparison of GO film without insertion (a) and GO film modified by titanium dioxide insertion (b)[42]

圖8 UiO-66 改性GO 與未改性GO 的微觀形貌對(duì)比圖[45] Fig.8 Microscopic comparison diagram of UiO-66 modified GO and unmodified GO [45]: a) SEM image of UiO-66; b) SEM image of UiO-66@GO; c) TEM image of GO; d) TEM image of UiO-66@GO

圖9 氧化石墨烯膜改性前后橫截面SEM 圖[47] Fig.9 SEM image of the cross sections s of grapheme oxide membrane before and after the modification[47]: a) unmodified grapheme oxide membrane; b) Mg-modified graphene oxide membrane; c) Ca-modified grapheme oxide membrane

2.2 功能基團(tuán)嫁接

提高GO 的親水性，除前述方法外，還可以通過(guò)在GO 結(jié)構(gòu)上嫁接親水性基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)。Ahn 等人[48]將具有高親水性的磺酸鹽基團(tuán)嫁接在GO 表面的官能團(tuán)上，由圖10 可以看出，磺化后的GO 看起來(lái)相對(duì)平坦，呈褶皺片狀二維結(jié)構(gòu)，GO 表面的磺酸基團(tuán)與水分子具有強(qiáng)的氫鍵相互作用，因此能將水分子嫁接在GO 膜表面?；腔梢栽鰪?qiáng)GO 膜在水中的滲透性，隨著磺化程度的增加，水的滲透性也增加。

圖10 GO 磺化前后的TEM 圖[48] Fig.10 TEM image of GO before (a) and after (b) sulfonation[48]

Tian 等人[49]通過(guò)利用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（RATRP），在GO 的表面官能團(tuán)上嫁接具有兩性離子的聚磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯鏈（PSBMA）。結(jié)果表明，嫁接上的兩性離子所提供的親水基團(tuán)提高了GO 膜的選擇性和滲透性，同時(shí)兩性離子聚合物的電荷分布也增強(qiáng)了GO 膜對(duì)特定化合價(jià)離子的選擇性，并且使水通量從6.44 L/(m2·h·bar)增加到11.98 L/ (m2·h·bar)。

2.3 化學(xué)改性

2.3.1 還原氧化石墨烯

針對(duì)GO 膜水通量的提高，可以通過(guò)使GO 結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)缺失，或者片層中納米通道變寬來(lái)實(shí)現(xiàn)，這有利于金屬離子的篩分。常見(jiàn)還原氧化石墨烯的方法是通過(guò)化學(xué)還原、熱還原或者電化學(xué)還原的方式，降低氧化石墨烯中的含氧量。Kala 等人[50]將制備得到的GO，一方面用NaBH4或者水合肼作為還原劑，得到化學(xué)還原氧化石墨烯，如圖11b 所示；另一方面通過(guò)GO 的熱還原法，將GO 分散液密封在Teflon涂覆的高壓釜中，于170 ℃下保持6 h，從而獲得水熱還原的氧化石墨烯，如圖11c 所示。

2.3.2 氨基化氧化石墨烯

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，將乙二胺或己二胺中的氨基團(tuán)，與氧化石墨烯納米片邊緣的含氧基團(tuán)結(jié)合，生成酰胺基團(tuán)，進(jìn)而得到氨基化氧化石墨烯，以此來(lái)提高氧化石墨烯膜去除水中金屬離子的能力。得到的氧化石墨烯中的氨基屬于活性基團(tuán)，其中氮的配位能力更強(qiáng)，更容易與金屬離子相互結(jié)合。AbouZied 等[51]用氯乙酸和乙二胺化學(xué)改性氧化石墨烯（IGO），得到羧酸改性的氧化石墨烯（IGO-COOH）、亞氨基二乙酸改性氧化石墨烯（Imino-IGO），如圖12 的TEM圖所示，IGO 片具有光滑的表面，并且看起來(lái)相較于IGO-COOH 和Imino-IGO 更厚，后者看起來(lái)更粗糙，表面褶皺更明顯，這可能是含氧和含氮官能團(tuán)共價(jià)連接所導(dǎo)致。

2.3.3 共價(jià)鍵交聯(lián)氧化石墨烯

共價(jià)鍵交聯(lián)氧化石墨烯可以提高GO 膜在溶液中的穩(wěn)定性、選擇滲透性能和機(jī)械強(qiáng)度。Gong 等人[52]在氧化石墨烯的共價(jià)鍵修飾中，選擇異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為交聯(lián)劑，使用真空抽濾的方法制備出新的氧化石墨烯-骨架膜（GOF）。圖13 是GO-IPDI膜和GO 膜的表面形態(tài)對(duì)比，GO-IPDI 明顯褶皺增多，也證明了由于交聯(lián)劑的存在，使GO 層間相互作用力 增強(qiáng)，可以有效地約束層間距，從而使GO-IPDI 膜更加穩(wěn)定。過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了IPDI 交聯(lián)GO，不僅增寬了GO 片層中的納米通道，同時(shí)提高了滲透性能，使GO-IPDI 膜在極低的外部壓力（1.0 Pa）下具有80～ 100 L/(m2·h·bar)的高通量。

圖11 不同方法還原氧化石墨烯的微觀對(duì)比圖[50] Fig.11 Microscopic comparison diagram of graphene oxide reduction by different methods[50]: a) GO; b) chemically reducing graphene oxide; c) hydrothermal reduction graphene oxide

圖12 氨基化氧化石墨烯TEM 圖[51] Fig.12 TEM images of aminographene oxide[51]

圖13 GO 膜和GO-IPDI 膜的SEM 圖[52] Fig.13 SEM images ofGO membrane and GO-IPDI membrane[52]

Wang 等人[53]為了研究交聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)GO 膜熱穩(wěn)定性和溶脹度的影響，利用二羧酸交聯(lián)GO 膜。結(jié)果顯示，交聯(lián)后的GO 膜在蒸餾水中的溶脹度平均下降約66%，與在蒸餾水中相比，在0.05 mo1/L KC1溶液中的溶脹度下降約40%。在關(guān)于鹽溶液的滲透實(shí)驗(yàn)中，滲透通量隨著GO 膜的溶脹度下降而增大。所以，交聯(lián)劑分子改性后的GO 膜在水性環(huán)境中顯示出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，溶脹度降低，最終實(shí)現(xiàn)了滲透通量的提高，這證明了其在離子透析中具有潛在的應(yīng)用前景。

3 氧化石墨烯膜的應(yīng)用

氧化石墨烯材料在物理化學(xué)性質(zhì)上的優(yōu)異特性引起了眾多研究者的注目。其本身經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控和材料復(fù)合后，可應(yīng)用于各種不同的領(lǐng)域，尤其在水處理的應(yīng)用中，氧化石墨烯膜的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)，能提供優(yōu)異的支撐平面，增強(qiáng)水處理效果。

3.1 油水分離

GO 表面和邊緣蘊(yùn)含豐富的含氧基團(tuán)，易溶于水形成分散液，被認(rèn)為是分離油水混合物的潛在理想材料。Li 等人[54]通過(guò)真空抽濾法制備了具有層間間隙的GO 膜，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果顯示，Go 膜在油水分離中具有高通量和抗污染特性。Dong 等人[55]利用浸涂法將GO 涂覆在不銹鋼的網(wǎng)篩上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其可利用重力不同的特點(diǎn)分離油水混合物。Su 等人[56]在GO 片層中插入坡縷石納米棒，得到了具有可分離納米粒子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的GOP 納米復(fù)合膜，圖14 所示是GOP 納米復(fù)合膜用于油水分離的示意圖。制備出的復(fù)合膜不僅表現(xiàn)出超疏油的性質(zhì)，對(duì)不同pH 和濃度的油水乳液也展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗污染能力和選擇分離性能。

氧化石墨烯分離膜用于油水處理時(shí)，其表面的缺陷和納米片層間隙，能給水分子提供傳輸通道，使油水分離；其表面的親水性，又能有效防止油滴在膜表面發(fā)生聚集，從而增強(qiáng)膜的耐污性能。油水分離時(shí)，一般都會(huì)伴隨著外界施壓，氧化石墨烯納米片層間的水分子傳輸通道會(huì)因外界壓力而變窄，這樣一來(lái)，油水分離的效率就會(huì)顯著降低。因此，如何在增大層間距的基礎(chǔ)上，加固水分子的傳遞通道，是氧化石墨烯分離膜在油水分離領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

圖14 GOP 復(fù)合膜用于油水分離示意圖[56] Fig.14 Schematic diamgram of GOP nanohybrid membrane for oil/water separation[56]

3.2 污水凈化

生產(chǎn)生活中的污水往往包含很多有毒有害的物質(zhì)，例如色素、尿素、病原微生物等。氧化石墨烯因具有豐富的含氧基團(tuán)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中也存在孔結(jié)構(gòu)和片層間隙，在具有較高水通量的同時(shí)，也具有選擇透過(guò)性，可進(jìn)行污水分離。Song 等人[57]利用真空抽濾法制備GO 和氫氧化銅納米線混合液，得到多孔氧化石墨烯膜，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得水通量是其他超濾膜的上百倍。Ni 等人[58]利用二元胺交聯(lián)氧化石墨烯制備GO 交聯(lián)膜，通過(guò)微觀實(shí)驗(yàn)觀測(cè)交聯(lián)膜的橫截面形貌，發(fā)現(xiàn)其具有多種層間距，可以分離不同尺寸的粒子。Jiang等人[59]利用碳納米管插層GO 膜來(lái)修飾調(diào)控其層間距，在過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中以腐殖酸、海藻酸鈉和牛血清蛋白分別模擬天然的有機(jī)物、多糖聚合物和蛋白質(zhì)大分子，測(cè)量膜的抗污染性能，結(jié)果表明，經(jīng)修飾改性后的GO 膜對(duì)腐殖酸和海藻酸鈉的抗污染性能較強(qiáng)。

與在油水分離領(lǐng)域應(yīng)用相似，氧化石墨烯分離膜在污水凈化過(guò)程中也是需要構(gòu)建一個(gè)足夠穩(wěn)固的水傳輸通道，這是氧化石墨烯類材料在進(jìn)行摻雜或改性時(shí)，膜通量提高的一個(gè)重要原因。除此之外，石墨烯類材料的表面官能團(tuán)與目標(biāo)分離物之間的親和作用力，是通量增加的另一原因。但是因?yàn)檠趸┘{米片層在堆積時(shí)是無(wú)序的，從而會(huì)縮小滲透通道，造成滲透率下降。所以，如何精準(zhǔn)調(diào)控氧化石墨烯納米片層間距，使得滲透通道有序分布，從而可以保證具有較高的過(guò)濾效率，這是后續(xù)研究的難點(diǎn)所在。

3.3 海水淡化

海水中含有大量的無(wú)機(jī)鹽，因而不能直接被人類所利用?？衫肎O 的層狀堆疊結(jié)構(gòu)形成選擇性的納米通道，對(duì)鹽離子產(chǎn)生選擇性透過(guò)效應(yīng)，來(lái)進(jìn)行海水淡化工作。Liu 等人[60]通過(guò)HI 蒸氣滲透還原支撐膜上的GO 膜，得到的rGO 膜水通量是商業(yè)三乙酸纖維素膜（CTA）的5 倍，而通過(guò)NaCl 的滲透率僅為CTA 的1/9，這說(shuō)明獨(dú)立式的rGO 膜對(duì)NaCl 有更高的截留率。Yuan 等人[61]通過(guò)氨基與GO 上的環(huán)氧基的親核取代反應(yīng)，得到羧基化的GO 膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，羧基化的GO 濾膜具有更高的水通量和對(duì)鹽離子的截留率。Sun 等人[62]先將TiO2納米片嵌入到GO 片層中，得到GO/TO 復(fù)合膜，再利用光催化技術(shù)將得到的GO/TO 復(fù)合膜還原成rGO/TO，并進(jìn)行濃度梯度驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散水脫鹽實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，rGO/TO 復(fù)合膜對(duì)于鹽離子的滲透率降低至5%以下，同時(shí)原GO/TO 復(fù)合膜60%的水滲透率沒(méi)有改變。

綜上所述，由于氧化石墨烯上富含的含氧官能團(tuán)（例如羥基、羰基、環(huán)氧基等）為功能化修飾提供了活性位點(diǎn)，可對(duì)其加以改性修飾，提高膜的機(jī)械性能、抗污染性能和選擇性能。所以，氧化石墨烯在膜分離領(lǐng)域的研究較多。又因其具有較強(qiáng)的親水性，在水處理領(lǐng)域的研究也相對(duì)較廣泛。

3.4 氣體分離

因?yàn)镚O 片層之間具有納米級(jí)的二維選擇性通道，同時(shí)GO 表面也存在選擇性的納米缺陷，能允許小于納米通道和缺陷尺寸的分子自由通過(guò)，所以也可用于氣體的選擇性分離提純。Wu 等[63]將氧化石墨烯膜旋涂在直徑為5 cm 的銅（Cu）箔上，然后對(duì)銅箔進(jìn)行化學(xué)刻蝕，從而產(chǎn)生有效直徑為l cm 的氧化石墨烯分離膜。對(duì)其進(jìn)行氣體過(guò)濾檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，He、H2、N2均不能通過(guò)GO 膜。后續(xù)通過(guò)質(zhì)量測(cè)試法對(duì)液體進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)允許有機(jī)物通過(guò)的量很少，但是純水能無(wú)阻礙地通過(guò)。研究者們發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯中存在的含氧官能團(tuán)使其納米片之間有間隙，在水中浸泡后，間隙會(huì)產(chǎn)生膨脹，水就會(huì)無(wú)阻礙滲透過(guò)去。Yoon等人[64]研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯分離膜的分子傳輸與其有效面積、層數(shù)、間隙結(jié)構(gòu)以及是否有水含量等有關(guān)。除此之外，若施加一定的壓力，則氧化石墨烯薄膜是可以通過(guò)小分子氣體的，所以氣體的滲透通量與施加的外界壓力有關(guān)。Song 等[65]通過(guò)使用真空抽濾法制備出了超薄氧化石墨烯膜。將制備出的薄膜利用不同的輕氣體分子進(jìn)行滲透通量的測(cè)試，在同樣的溫度條件下，通過(guò)厚度為1.8 nm 的氧化石墨烯薄膜，H2滲透速率比CO2快300 倍，但是它們的動(dòng)力學(xué)直徑僅差0.04 nm。當(dāng)膜厚度從1.8 nm 增加到170 nm 時(shí)，氣體的滲透率逐漸下降。Liu 等人[66]基于GO 和聚合物氫鍵的作用，制備出具有分子選擇性分離通道的GO 膜，并且能讓CO2優(yōu)先通過(guò)，具有優(yōu)越的CO2捕捉應(yīng)用的潛能。Yoon 等人[67]也研究了多層GO 膜關(guān)于氣體分離的特性，發(fā)現(xiàn)若將GO 片層以不同的方式堆積，控制氣流的孔道，可獲得氣體選擇性分離功能。

上述研究結(jié)果表明，單層的石墨烯薄膜在氣體分離的應(yīng)用中，是通過(guò)選擇性結(jié)構(gòu)缺陷形成的二維通道進(jìn)行傳輸?shù)模皇鞘┘{米片層的間隔。多層的氧化石墨烯分離膜在應(yīng)用中，主要是通過(guò)片層之間的空間為氣體提供傳遞通道，在此基礎(chǔ)上再對(duì)層間距加以調(diào)控，即可實(shí)現(xiàn)不同氣體的選擇性分離應(yīng)用。

3.5 金屬離子去除分離

廢水中存在的鉛、汞、銅、鋅、錫等重金屬對(duì)人類的身體健康或生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害，目前利用GO 膜去除污水中重金屬離子的研究己經(jīng)取得了初步的進(jìn)展。Huang 等人[68]采用滴涂法和真空抽濾法結(jié)合的形式，制備出的氧化石墨烯-聚多巴胺膜的水通量高達(dá)12 L/(m2·h)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出其對(duì)重金屬Pb2+的截留效率約99.9%。Li 等人[69]制備了較少層數(shù)的GO 膜，并驗(yàn)證了其吸附水中重金屬的效率，結(jié)果顯示，對(duì)Cd2+和Co2+的最大吸附容量分別達(dá)到106.3 mg/g 和68.2 mg/g。Selvaraj 等人[70]制備出藻酸鈣和聚乙烯亞胺官能化的GO 膜，實(shí)驗(yàn)測(cè)得該氧化石墨烯膜對(duì)Hg（II）、Pb（II）和Cd（II）等重金屬離子的最大吸收量分別為374、602、181 mg/g。

綜上可見(jiàn)，藻酸鈣基質(zhì)官能化的GO 可以將廢水中的金屬離子有效地去除。氧化石墨烯類材料在金屬離子分離方面，主要是利用其表面的電荷特性以及表面極性，使膜材料與目標(biāo)分離物之間的作用力不同，從而進(jìn)行選擇性分離。在使用中，分離膜的通量和選擇性往往像是一個(gè)天平的兩端，是在制備膜中需要著重考慮平衡的兩大關(guān)鍵點(diǎn)，研究者們通過(guò)精確調(diào)控氧化石墨烯材料的自身結(jié)構(gòu)和其在復(fù)合膜中的摻雜量，從而實(shí)現(xiàn)選擇性能和通量效率的平衡優(yōu)化。

3.6 其他應(yīng)用

除前述應(yīng)用領(lǐng)域外，GO 膜也廣泛地應(yīng)用于其他領(lǐng)域，例如去除污水中的染料，進(jìn)行醇脫水和應(yīng)用于血液透析材料方面等。Han 等[71]利用真空抽濾法制備出的石墨烯濾膜顯示出的水滲透通量高達(dá)21.8 L/(m2· h·bar)，同時(shí)有機(jī)染料截留率大于99%，可以有效地實(shí)現(xiàn)水凈化。

Tsou 等人[72]利用二胺單體作為交聯(lián)劑，得到具有不同層間距的復(fù)合GOF 膜，并通過(guò)滲透蒸發(fā)使水和醇的混合物脫水。結(jié)果表明，在氧化石墨烯中使用不同結(jié)構(gòu)的二胺單體進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)生的C—N 共價(jià)鍵可以有效地抑制由膜膨脹引起的中間層間距的增大。實(shí)驗(yàn)證明，在80 ℃下醇脫水的過(guò)程中，該膜具有高滲透通量（2297 g/(m2·h)）和高滲透率（99.8%）。

Choi 等人[73]利用單寧酸作為交聯(lián)劑，制備出的GO 復(fù)合膜在水相中顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性、親水性、離子選擇透過(guò)性和抗菌活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，GO 復(fù)合膜對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的去除率高達(dá)99.9%。Fahmi 等人[74]制備了氧化石墨烯/聚醚砜混合基質(zhì)膜（MMM），接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果有效地證明了加入氧化石墨烯會(huì)增加聚醚砜膜的親水性，同時(shí)改性后的膜比原始PES 具有更好的拉伸應(yīng)力、拉伸應(yīng)變值和機(jī)械性能，增強(qiáng)了血液透析膜的性能。

以上研究結(jié)果表明，氧化石墨烯因具有親水性，可應(yīng)用于有機(jī)物脫水。在血液透析過(guò)程中，將氧化石墨烯摻雜進(jìn)高分子薄膜后，不僅提高了透析膜的滲透通量，還改善了其耐溶脹性能和增強(qiáng)了滲透過(guò)程中的穩(wěn)定性。這其中最關(guān)鍵的一步就是，如何調(diào)控氧化石墨烯元素的摻雜含量，使膜分離性能、機(jī)械性能和耐溶脹性能達(dá)到最優(yōu)平衡。同時(shí)，氧化石墨烯在高分子膜內(nèi)部或表皮層的含量相對(duì)較低，這種保護(hù)作用的強(qiáng)度和持久性，是今后值得進(jìn)一步深入討論的研究關(guān)鍵點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

關(guān)于氧化石墨烯（GO）膜的特性，研究者們主要把目光聚集在膜的層間距調(diào)控、修飾改性和提高膜的選擇透過(guò)性，在應(yīng)用領(lǐng)域方面，則聚焦于廢水中重金屬的分離、海水淡化和不同染料分離等方面。與其他膜材料相比，GO 膜的制備加工更容易操作，且制備出的膜本身具有較為均勻的孔徑分布，同時(shí)又可以通過(guò)調(diào)控膜的層間距和孔隙來(lái)進(jìn)一步控制膜的選擇性功能，這些優(yōu)異的特性使GO 膜一直處在研究的熱點(diǎn)及前沿。

目前，有關(guān)GO 膜的制備改良取得了一些初步進(jìn)展：制備大面積的GO 膜、GO 基復(fù)合膜材料，精準(zhǔn)調(diào)控GO 膜的片層間距和表面缺陷等；在應(yīng)用方面，主要利用了GO 膜的機(jī)械性能強(qiáng)和可選擇性篩分離子等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)染料中有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽的去除。眾多研究結(jié)果表明，GO 膜在水處理中具有多元化的應(yīng)用前景，但是實(shí)際應(yīng)用效果還需要進(jìn)一步改善提高。同時(shí)，還存在著許多發(fā)展性的問(wèn)題需要進(jìn)一步的研究，例如：如何達(dá)到低成本控制的同時(shí)，又能規(guī)?；厣a(chǎn)利用；在環(huán)保的大背景下，如何實(shí)現(xiàn)可循環(huán)利用；如若不得不廢棄，那么如何將膜材料在環(huán)境中得以污染最小化地釋放或轉(zhuǎn)化。這些都是后續(xù)研究中值得深思和探討的問(wèn)題。