徐迪，戴力，水佳鑫，楊光瑞，張賀龍，張?zhí)?

（華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，鄭州 450046）

聚合物的表面特性是其最重要的特性之一。聚乙烯（PE）是分子組成和分子結(jié)構(gòu)最簡單的樹脂品種。由于其來源廣、無毒、易加工、可重復(fù)加工、耐寒、耐濕等優(yōu)點(diǎn)，不論在食品、日用品包裝，還是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，都具有廣泛的用途[1-3]。但由于PE 膜是非極性材料，表面能比較低（30～32 dynes/cm），其表面呈惰性和疏水性，因此不易與其他材料相復(fù)合或相混合，從而造成其親水性、印刷性、染色性、抗靜電性、粘結(jié)性以及與其他極性聚合物或無機(jī)填料的相容性差，限制了聚乙烯的進(jìn)一步應(yīng)用[4-5]。因此，在不影響聚乙烯本體性能的條件下，在其表面納米量級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行表面改性[6]，是具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究課題。

聚乙烯膜表面改性的方法有很多[7-13]，包括化學(xué)改性法、接枝處理法、共混改性法、表面涂覆、火焰處理、電暈放電處理、等離子體處理、UV 處理、電子束處理、激光處理、刻蝕、氧化、水解法等。2014年，Ebnesajjad[14]系統(tǒng)地總結(jié)了材料表面處理提升粘合性的方法，對(duì)于聚乙烯，其建議采用化學(xué)、氧化火焰或等離子體處理法，化學(xué)法采用浸入鉻酸溶液的方式。2017 年，國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2093[15]給出塑料粘合前表面處理的指導(dǎo)方針，推薦采用機(jī)械磨損或磺酸-重鉻酸溶液化學(xué)處理。但是磺酸-重鉻酸溶液化學(xué)處理毒性高，對(duì)人體健康有害。近年來，聚乙烯膜表面處理的方法在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、操作簡單、維持效果好等方面得到不斷改進(jìn)。聚乙烯膜表面改性的目的是改變其表面化學(xué)組成（如在膜表面引入極性基團(tuán)），改善結(jié)晶形態(tài)和表面形貌（如提高膜表面的粗糙度），消除弱界面層，提高膜表面能，從而提高聚乙烯膜表面的潤濕性與粘結(jié)性。

郭臘梅等人[16]制備了馬來酸酐/苯乙烯接枝聚乙烯蠟（PEW-g-MAH/St），并對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）進(jìn)行了涂層改性，改性處理前后，聚乙烯的拉伸性能和結(jié)晶性能沒有明顯變化，但拔出強(qiáng)度和浸潤性顯著提升。2019 年，Yao 等人[17]利用臭氧處理聚乙烯膜，經(jīng)過30、60 min 臭氧的蝕刻作用后，聚乙烯膜表面粗糙度增加，化學(xué)鍵強(qiáng)度增大。脈沖激光輻射已廣泛應(yīng)用于塑料材料復(fù)合、與金屬粘合的預(yù)處理領(lǐng)域，該方法操作簡單，可以避免化學(xué)處理劑的使用。1996 年，Galantucci 和Gravina[18]采用了25 ns、248 nm 的脈沖準(zhǔn)分子激光對(duì)粘合前的復(fù)合材料和金屬樣品進(jìn)行預(yù)處理，證實(shí)激光輻射提升了材料表面的潤濕性和粗糙度。2001 年，Lawrence 和Li[19]分析了四種不同類型的激光輻射對(duì)聚乙烯膜表面潤濕性的影響，結(jié)果表明，有限脈沖頻率和高激光掃描速度的納秒脈沖激光輻射，可有效提升被處理材料的響應(yīng)，并減少熱聚集。2020 年，Lutey 等人[20]采用1064 nm 的納秒脈沖激光處理聚乙烯材料，優(yōu)化處理參數(shù)（激光強(qiáng)度、掃描速度等）后，顯著提升了聚乙烯材料的粘合性。目前工業(yè)上常使用電暈與表面涂覆提升聚乙烯膜表面能。有些方法對(duì)聚乙烯膜表面改性后的效果具有“時(shí)效性”，即提升的表面能會(huì)隨著放置時(shí)間的增加而下降或消失。普遍認(rèn)為的原因有，膜表面極性基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)、表面組分重組和分子鏈段的遷移。下面就幾種常見的方法作概述。

1 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法也稱化學(xué)試劑處理法，即使用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑處理聚乙烯膜表面，并引入羧基、羰基、磺酸基、乙炔基等極性基團(tuán)。膜表面的弱界面層因溶于處理液而被破壞，且會(huì)形成一些凹槽，增大與其他基質(zhì)的接觸面積，從而提高粘結(jié)性?；瘜W(xué)改性法包括兩類：一類是利用強(qiáng)氧化劑處理聚乙烯膜表面，使其表面產(chǎn)生刻蝕，從而加大膜表面的粗糙度和比表面積，為與基體的結(jié)合提供了物理嚙合點(diǎn)，且氧化作用能夠在膜表面引入活性基團(tuán)，在粘結(jié)時(shí)產(chǎn)生化學(xué)鍵，提高粘結(jié)強(qiáng)度。常用的強(qiáng)氧化劑有濃硫酸、重鉻酸鹽溶液、鉻酸溶液、高錳酸溶液、硫代硫酸銨-硝酸銀等。經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理后，聚乙烯的力學(xué)性能下降，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污染物。另一類是通過試劑的氧化自聚，在膜表面沉積形成聚合物層，并在膜表面引入活性基團(tuán)，形成的聚合物還能進(jìn)一步進(jìn)行聚乙烯膜功能化改性。這類試劑主要有甲基丙烯酸縮水甘油酯、多巴胺類化合物等[21]。例如，在鉻鹽-硫酸體系中，把重鉻酸鉀、濃硫酸、水按5∶100∶8 的質(zhì)量比互溶，產(chǎn)生[O]，使聚乙烯表面強(qiáng)烈氧化，聚乙烯鏈的—H 被氧化成—OH，且羥基能夠進(jìn)一步被氧化，因而在膜表面可以生成羥基、羧基、羰基等極性基團(tuán)（圖1）[22]。

圖1 鉻鹽-硫酸體系氧化機(jī)理 Fig.1 Oxidation mechanism of chromic/sulfuric acid system

喬石等人[23]選取了4 種液態(tài)氧化法改性聚乙烯，使表面產(chǎn)生富氧層（KMnO4+HNO3+H2O、KMnO4+ H2SO4+H2O 、 K2Cr2O7+H2SO4+H2O 、 H2O2+HNO3+ H2O）。在膜表面引入含氧基，增加粗糙度。與環(huán)氧樹脂粘合等方面，高錳酸鉀、硫酸的效果最佳，其次是鉻酸、硫酸，但高錳酸鉀、硫酸會(huì)影響聚乙烯本體強(qiáng)度。綜合考慮認(rèn)為，鉻酸、硫酸組合處理聚乙烯效果最佳。

田永龍等人[24]以馬來酸酐接枝聚乙烯蠟（PEW- g-MAH）為表面功能處理劑，對(duì)聚乙烯膜進(jìn)行表面涂層改性，結(jié)果表明，改性后，膜表面引入了一定數(shù)量的極性基團(tuán)，且表面由光滑變粗糙，聚乙烯結(jié)晶度和斷裂強(qiáng)度沒有明顯變化，改性后聚乙烯與環(huán)氧樹脂之間的粘結(jié)力提高了49.68%。2019 年，Lahiri 等人[25]報(bào)道了一種利用對(duì)二甲苯化學(xué)腐蝕處理聚乙烯表面的方法，制造了多孔的聚乙烯膜表面，其可以粘合藥物分子在體內(nèi)作為人工關(guān)節(jié)緩釋供藥（圖2）。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，靜電噴射也可以達(dá)到同樣效果。

2 火焰及熱處理法

圖2 化學(xué)腐蝕和凍干技術(shù)（CL）處理后的PE 表面SEM圖像 Fig.2 SEM micrograph of PE surface treated by chemical etching and lyophilization technique

雖然化學(xué)改性法效果好，且設(shè)備簡單，但是處理時(shí)間長，中和反應(yīng)等后處理較麻煩，且對(duì)環(huán)境有較大污染。該方法目前已基本被取代，但對(duì)后續(xù)的研究有不少啟發(fā)。

火焰處理和熱處理是工業(yè)上用于聚合物表面改性最古老的方法之一[26]，是采用一定配比的混合氣體形成氧化火焰，使聚乙烯表面與火焰直接接觸的處理方法。該方法可以將羥基、羧基、羰基和不飽和雙鍵等引入膜表面，且能夠除去膜表面的污垢和弱界面層，從而提升表面能，改善粘結(jié)性[27-30]。

Briggs 等人[31]使用X-射線光電子能譜（XPS）檢測到火焰處理后的聚乙烯表面發(fā)生了氧化，生成了羥基、羰基和羧基等官能團(tuán)。Severini 等人[32]用氧化火焰（空氣∶甲烷=10）處理了HDPE，研究了火焰與HDPE 表面距離對(duì)膜表面性能的影響?；鹧嫣幚頃r(shí)，HDPE 膜表面出現(xiàn)了120 μm 厚的均勻熔融層。HDPE膜表面的總氧含量以及羥基、羰基和羧基的含量，隨火焰與膜表面距離的變化而變化。盛恩宏等人[33]研究了火焰處理法對(duì)聚乙烯表面的氧化改性，空氣∶天然氣最佳比值為12∶1。聚乙烯的表面氧化深度超過了XPS 的檢測深度（約12 nm），XPS 及衰減全反射紅外光譜表明，火焰氧化在聚乙烯表面引入了C—O、C==O 及C(==O)—O—官能團(tuán)?；鹧嫣幚砗螅垡蚁┍砻鏄O性部分增多，粘結(jié)性大幅度提高。李森等人[34]采用時(shí)域NMR 法研究了熱處理對(duì)聚乙烯相結(jié)構(gòu)的影響。表征結(jié)果顯示，熱處理后，HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE 的無定形區(qū)分子運(yùn)動(dòng)性受限加大，LLDPE 和LDPE的界面區(qū)分子運(yùn)動(dòng)性受限加大，HDPE和MDPE晶區(qū)和無定形區(qū)增多，界面區(qū)減少。

該方法成本低，對(duì)設(shè)備要求不高。但由于燃?xì)馀浔?、燃燒溫度、膜表面與內(nèi)焰的距離、處理時(shí)間等影響因素較多，要獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)品需要很高的技巧，處理大型或復(fù)雜制品比較困難，可能會(huì)引起制品變形或損壞[35]。

3 表面接枝法

表面接枝僅對(duì)聚乙烯表面進(jìn)行改性，在聚乙烯表面引發(fā)極性單體聚合或通過化學(xué)反應(yīng)接枝上極性官能團(tuán)，而聚乙烯本體內(nèi)部基本不發(fā)生變化[36-37]。接枝單體一般有馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。表面接枝法的關(guān)鍵是在惰性聚乙烯表面形成聚合反應(yīng)的活性位點(diǎn)，即高分子自由基（P==O）。一般采用紫外光引發(fā)、高能輻射、等離子體引發(fā)等方式得到過氧化氫基團(tuán)，之后通過均裂或異裂得到高分子自由基（圖3）[38]。

圖3 聚乙烯表面接枝機(jī)理 Fig.3 Surface grafting mechanism of polyethylene

龐利娟[39]采用γ 射線預(yù)輻照處理改性UHMWPE，以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和丙烯酰胺（AM）作為單體進(jìn)行接枝，將接枝后的聚乙烯進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改性，制備得到對(duì)特定金屬離子具有吸附選擇性的離子交換材料。

表面光接枝是利用紫外光引發(fā)單體，在膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于紫外線相對(duì)能量較低，對(duì)材料的穿透力不是很強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，可以限定只在膜表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，不損壞本體。光接枝改性的方法可分為氣相接枝法和液相接枝法兩大類。氣相接枝法是將膜、單體、光敏劑溶液置于密閉容器中，加熱使溶液蒸發(fā)，在該氣氛中進(jìn)行膜表面光接枝。液相接枝法是將膜置于含引發(fā)劑和單體的溶液中，直接進(jìn)行光接枝聚合。Ma 等人[40]提出了新型連續(xù)光誘導(dǎo)活性接枝聚合法的制作步驟（圖4）：1）苯甲酮（光引發(fā)劑）從基膜上奪取氫原子，形成表面自由基和半頻哪醇自由基，在無單體存在的條件下，偶合形成表面光引發(fā)劑；2）在紫外光照射下，表面自由基與單體發(fā)生反應(yīng)，形成接枝聚合物。由于半頻哪醇自由基的壽命很短，容易發(fā)生偶合或終止鏈增長反應(yīng)，所以兩步法可以有效控制接枝密度和聚合物鏈長度。利用光接枝表面改性可以改進(jìn)聚合物的親水性、染色性、粘接性、光穩(wěn)定性、防腐性、抗靜電性、耐磨性、生物相容性等，并且可以控制反應(yīng)只在單側(cè)進(jìn)行，適用于制備兩側(cè)性能不同的材料。此外，設(shè)備簡單、成本低、反應(yīng)容易控制、易于連續(xù)操作、安全 等這些特點(diǎn)，使得表面光接枝易在工業(yè)生產(chǎn)中得到普及應(yīng)用。

圖4 新型光誘導(dǎo)活性接枝聚合方法示意圖 Fig.4 Schematic diagram of the novel photoinduced living grafting polymerization method

楊思廣[41]利用光接枝把丙烯酸接枝于LDPE 膜表面，采用紫外光作為光源，照射5 min，調(diào)節(jié)光敏劑含量為1.0%時(shí)，接枝效果最佳。接枝改性后，LDPE膜的潤濕性提升，當(dāng)接枝率達(dá)到2.59 g/m 時(shí)，丙烯酸接枝LDPE 膜的潤濕性達(dá)到平衡值。接枝改性后，膜表面再涂覆殼聚糖，膜的透濕性隨著殼聚糖量增加而變大，涂覆量達(dá)到1.29 g/m2后，透濕性增加不再明顯。原因在于殼聚糖己完全覆蓋住膜的表面，此時(shí)膜的水接觸角基本恒定約53°。表面涂覆后，會(huì)在一定程度上影響膜的傳熱能力。

等離子體接枝對(duì)高分子材料進(jìn)行表面改性，是一種具有環(huán)境友好性的方法。但是，氬氣、氮?dú)?、氧氣等非聚合性等離子體對(duì)膜親水化改性存在“時(shí)效性”這一不足之處。為了拓展等離子體接枝的應(yīng)用范圍，減少時(shí)效性的發(fā)生，Hsieh 等人[42]研究了等離子體引發(fā)氣相接枝改性。氣相接枝與液相接枝相比，優(yōu)點(diǎn)在于接枝單體的使用效率高、膜表面產(chǎn)生的均聚物少，可省去后續(xù)清洗；缺點(diǎn)是單體濃度小，接枝率較低。氣相接枝主要是利用等離子體處理膜所產(chǎn)生的活性自由基，來促使發(fā)生接枝反應(yīng)。等離子體引發(fā)氣相接枝與等離子體處理相比，改性聚合物膜表面的性能更加穩(wěn)定，所接枝的聚合物通過化學(xué)健與膜表面連接，改性聚合物的表面性能可以通過選擇不同的功能性單體加以控制和實(shí)現(xiàn)，是一種解決親水時(shí)效性的方法。解林坤等人[43]分別以丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）為乙烯基單體，用氧等離子體活化低密度聚乙烯（LDPE）膜，采用氣相接枝的方法對(duì)膜進(jìn)行了表面改性。結(jié)果顯示，水接觸角隨接枝時(shí)間的增加而逐漸減小，剝離強(qiáng)度隨接枝時(shí)間的延長而逐漸增大，膜表面均出現(xiàn)了大小不同的顆粒狀突起物（圖5）。

對(duì)于聚乙烯接枝改性，目前的報(bào)道大多數(shù)集中在成形加工階段[44]，通過添加引發(fā)劑與接枝化合物局部接枝，接枝指向性不夠明確，穩(wěn)定性較差，副反應(yīng)較多。因此，可以在合成階段進(jìn)行側(cè)鏈接枝改性，確定合理接枝聚合物與引發(fā)劑，確保接枝反應(yīng)發(fā)生的結(jié)晶、聚合物流變性、熔點(diǎn)、透明度等性能穩(wěn)定。

圖5 未處理及接枝丙烯酸和甲基丙烯酸氣相接枝60 min 后膜表面的SEM 照片 Fig.5 SEM images of LDPE film surface untreated and after grafting polymerization with acrylic acid and methacrylic acid for 60 min respectively: a) Unprocessed; b) acrylic acid; c) methacrylic acid

4 等離子體處理法

等離子體由部分電離的導(dǎo)電氣體組成，包括正負(fù)離子、自由基、電子、基態(tài)或激發(fā)態(tài)的分子或原子[45]。等離子體處理法的原理是，在電場作用下，氣體中的自由電子獲得能量，高能量電子與氣體中的分子和原子碰撞，若電子的能量高于分子或原子的激發(fā)能，則產(chǎn)生等離子體[46-47]。等離子體的大部分粒子能量高于聚合物的化學(xué)鍵鍵能，因而聚合物表面會(huì)發(fā)生舊鍵斷裂、新鍵形成的過程。等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體由稠密的氣體在常壓或高壓下經(jīng)電弧放電或高頻放電產(chǎn)生，溫度約為3000～50 000 K，常用于有機(jī)物裂解或無機(jī)合成。低溫等離子體處理溫度接近室溫（300～500 K），是由稀薄氣體在低壓下輝光放電產(chǎn)生。聚乙烯的表面改性主要利用低溫等離子體處理法，在膜表面引入含氧、氮等的極性基團(tuán)，同時(shí)在膜表面產(chǎn)生蜂窩狀凹槽，改變膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)。

該方法處理時(shí)間短，操作簡便，效率高，處理深度僅為幾納米到數(shù)百納米，對(duì)材料本體力學(xué)性能影響不大，這些優(yōu)點(diǎn)使低溫等離子體技術(shù)成為改善復(fù)合材料界面結(jié)合效果的一個(gè)重要方法。但是，此方法需要真空設(shè)備，不適合大規(guī)模操作。該方法存在的另一個(gè)問題是“疏水性回復(fù)”[48-49]。等離子體改性后的聚合 物表面受環(huán)境（如溫度、濕度、時(shí)間等）影響發(fā)生老化，膜表面的親水性隨老化時(shí)間的增加而逐漸降低，最終部分或者完全回復(fù)至原始疏水性，即疏水性回復(fù)。在非極性環(huán)境中，改性后的膜表面的極性基團(tuán)容易向膜內(nèi)部遷移，同時(shí)非極性的高分子鏈段向膜表面翻轉(zhuǎn)，膜表面極性基團(tuán)的減少和未改性非極性官能團(tuán)的翻轉(zhuǎn)，降低了膜表面與環(huán)境的界面能，使膜表面趨向于回復(fù)到其原始性質(zhì)。

任煜等人[50]研究了空氣介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體處理對(duì)UHMWPE 表面形貌、化學(xué)成分、粘結(jié)性、潤濕性等的影響。DBD 等離子體處理使得UHMWPE 表面刻蝕顯著增加，隨著處理時(shí)間的延長和電壓增大，刻蝕作用增加，表面C—O/C—N 基團(tuán)含量明顯提高，此外，還出現(xiàn)了兩種新的含氧官能團(tuán)C==O 和O—C==O。當(dāng)處理電壓為200 V、處理時(shí)間為80 s 時(shí)，UHMWPE 力學(xué)性能下降較小，改性效果最佳。

2020 年，Duday 等人[51]采用不同濃度的氧氣作為等離子體放電源，通過一步法處理聚乙烯膜，研究發(fā)現(xiàn)膜表面水接觸角隨著氧氣濃度的增高而減小。同年，Zhou 等人[52]利用回收的塑料袋代替含有甲醛的膠粘劑，來制造無甲醛膠合板，使用等離子體激發(fā)氧氣和氮?dú)?，打斷塑料袋中的化學(xué)鍵，接枝上含有氧和氮的官能團(tuán)，以此提升塑料袋表面的極性和潤濕性（圖6）。

圖6 大氣介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體修飾和膠合板制造 Fig.6 DBD plasma modification and plywood fabrication

5 電暈處理法

電暈處理法是商業(yè)上應(yīng)用最廣的在線處理聚乙烯膜的方法，其可在空氣環(huán)境中進(jìn)行。工業(yè)上已將該方法用于聚乙烯、聚丙烯的薄膜印刷和覆膜的表面預(yù)處理[53-55]。電暈處理是將高頻高電壓（未達(dá)到擊穿電壓）施加于電極上，在電極附近產(chǎn)生強(qiáng)電場，氣體介質(zhì)被局部擊穿而產(chǎn)生電暈放電，氣體介質(zhì)電離后，產(chǎn)生大量的等離子體及臭氧與聚乙烯表面分子作用，達(dá)到表面改性的目的[56]。

圖7 電暈使氧進(jìn)入膜表面的過程 Fig.7 Process of introducing oxygen into film surface by corona

根據(jù)Briggs 在1982 年的報(bào)道[57-58]，電暈處理最主要的效果是對(duì)膜表面的氧化，在膜表面形成酮、醛、羧基、酯基、羥基、硝基等官能團(tuán)。Podhajny 指出了電暈將氧引入膜表面的過程，如圖7 所示[59]。 Zhang 等人[60]歸納出電暈處理后一些改善表面性能的極性官能團(tuán)與活性物種為：1）過氧化物與臭氧化物，如RO2R、ROOH、RO3R；2）離子，如NO3-、RCOO-；3）中性官能團(tuán)，如C==O、—OH、—COOH、—COOR、—NO2；4）臭氧；5）膜表面的交聯(lián)。

Owens[61]將自粘性的提升歸因于界面間羰基中酮和烯醇互變異構(gòu)體之間氫鍵的作用。Briggs 和Kendall[62]確認(rèn)了烯醇羥基OH 對(duì)自動(dòng)粘結(jié)的作用。約4%的O/C 原子比例（XPS 檢測）是LDPE 對(duì)墨水優(yōu)異吸附性的保證，只有約0.4%的表面羰基可轉(zhuǎn)化為烯醇的OH 基團(tuán)。

Carley 和Kitze[63]通過1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）與膜表面的反應(yīng)，研究了電暈處理的聚乙烯表面。發(fā)現(xiàn)聚合物表面的粘結(jié)性與潤濕性和電暈處理后產(chǎn)生的穩(wěn)定的RO2R 和RO3R 等過氧結(jié)構(gòu)的含量有緊密的關(guān)聯(lián)。

Kim 和Goring[64]報(bào)道了在氧氣存在的電暈處理中，聚乙烯膜表面形成了不規(guī)則的凸起，這些凸起可以通過將聚乙烯膜浸泡在溶劑中去除。去除的物質(zhì)中除了羰基，還包括大量的亞甲基，這表明電暈帶來的化學(xué)反應(yīng)包括氧化和聚合物鏈的斷裂。低分子量降解物會(huì)帶來粘結(jié)性的問題，雖然這些物質(zhì)可以被一些墨汁溶解，但是會(huì)阻礙覆膜與熱封的進(jìn)行。

Blythe 等人[65]觀察到，在空氣中經(jīng)電暈處理后的LDPE 于80 ℃加熱3 min 后，自動(dòng)粘結(jié)性下降，但XPS 檢測到的氧官能團(tuán)并未減少。

電暈處理后，常溫儲(chǔ)存的聚乙烯膜的表面能隨時(shí)間的增加而下降，印刷性隨之下降，原因是疏水性回復(fù)。報(bào)道中，回復(fù)的機(jī)制有多種，其中一種是膜表面改性層的官能團(tuán)翻轉(zhuǎn)進(jìn)膜本體的重排機(jī)制。Das- Gupta 解釋其為熱驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散過程[66]，Briggs 等人[67]解釋為一些添加劑，尤其是爽滑劑與抗靜電劑在膜表面的富集所致。

F?ldes 等人[68]研究了LDPE、線性中密度聚乙烯（LMDPE）與它們的混合物（80:20）三種膜在空氣中電暈處理后的情況。研究表明，隨著電極電流的增大，聚乙烯膜的表面張力增大。膜表面粗糙度取決于膜的類型，而受電暈條件的影響較小。常溫老化的初始階段，后續(xù)氧化過程和疏水性回復(fù)過程共同存在，形成競爭。對(duì)于LMDPE，后續(xù)氧化更顯著，而LDPE的疏水性回復(fù)更顯著。在50 ℃老化160 天后，每種膜最主要的變化均為疏水性回復(fù)，并伴隨著膜表面更平滑的改變，這是由于低分子量成分（寡聚物、聚合物片段的氧化物、添加劑）遷移至膜表面所致。

Novák 等人[69]報(bào)道了等規(guī)聚丙烯（iPP）的疏水性回復(fù)取決于聚合物結(jié)晶度，而LDPE 中所含的添加劑對(duì)表面疏水動(dòng)力學(xué)有顯著影響。

2020 年，?o?ek-Tryznowska 等人[70]分別使用Owens-Wendt 和van OssChaudhury-Good 法計(jì)算表面能，研究了電暈處理后的PE 包裝膜表面能的變化。電暈前，PE 膜表面更具有憎水性；電暈處理后，膜表面極性組分增多。隨著老化時(shí)間延長，PE 膜表面能下降。研究發(fā)現(xiàn)，紫外線輻射比提升溫度對(duì)老化階段的PE 膜表面能影響大。

綜上，電暈處理法的優(yōu)點(diǎn)是：操作簡單，處理速度快，可在線處理，處理效果均勻，無廢液污染，經(jīng)濟(jì)安全，容易控制，且處理深度僅為十幾到幾十納米，對(duì)材料本體性能無影響。缺點(diǎn)是：在高電壓操作時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氧，改性效果不持久，處理后不宜久置，需及時(shí)進(jìn)行印刷、覆膜等后續(xù)操作。

6 共混改性法

聚合物共混的本意是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合，制成宏觀均勻的材料的過程。而后，其內(nèi)容被不斷擴(kuò)展。在眾多的改性方法中，將表面改性劑與聚乙烯共混的方式最經(jīng)濟(jì)簡便[71]。以聚乙烯為基材，在成形加工前混入不同的極性小分子或聚合物添加劑，使用密煉機(jī)混合均勻后，制成相應(yīng)聚乙烯膜。膜表面存在一定數(shù)量的添加劑分子，而且膜內(nèi)部的添加劑也會(huì)慢慢遷移到聚乙烯膜表面，使膜表面的粘結(jié)性增加，故而達(dá)到改善膜表面性能的目的。

目前主要使用的小分子表面改性劑與聚乙烯基體相容性較差，添加劑遷移到膜表面后，容易因揮發(fā)、溶解、洗滌或摩擦而脫離，改性壽命短。大分子表面改性劑可克服這一缺點(diǎn)，含有極性鏈段的聚合物作為添加劑，可有效改善聚乙烯膜的表面親水性，而且對(duì)材料本體物理力學(xué)性能影響不大。

三刀基[72]報(bào)道過高分子表面改性劑的改性效果和影響因素。高分子改性劑需要同時(shí)存在親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)，表面改性微觀模型見圖8。在加工過程中，親水基團(tuán)取向朝外，疏水基團(tuán)錨定在基體內(nèi)。而在空氣中，高分子材料表面的極性基團(tuán)有朝基體取向改變的趨勢，表面能逐漸下降。

圖8 高分子表面改性劑改性機(jī)制 Fig.8 Modification mechanism of polymer surface modifier

陳旭東、許家瑞[73]曾總結(jié)高分子表面改性劑分子設(shè)計(jì)的要求，即改性劑需根據(jù)對(duì)表面能改變的需求，選擇不同的親、疏基體端基，以及考慮基團(tuán)的分布形式和改性劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小。

Sakellariou 等人[74]報(bào)道了甲基丙烯酸十八醇酯與甲基丙烯酸衍生物的共聚物作為LDPE 的改性劑（添加量0.5%～1%），當(dāng)甲基丙烯酸衍生物單體為親水鏈較長的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）時(shí)，LDPE 的接觸角明顯低于單體為甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）時(shí)的接觸角。

李建芳等人[75]以過氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，乙烯基三甲氧基硅烷（A171）為交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，采用兩步法制備硅烷交聯(lián)線型低密度聚乙烯（LLDPE），并添加適量的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改性。EVA 與LLDPE 結(jié)構(gòu)相似，相容性好，二者進(jìn)行共混，可互補(bǔ)性能上的不足。

確定合適的相對(duì)分子質(zhì)量范圍也很重要。如果相對(duì)分子質(zhì)量過小，添加劑容易擴(kuò)散到聚合物表面，雖然有利于改性，但效果不穩(wěn)定，且會(huì)形成粘合界面層，從而發(fā)生聚集破壞。在聚合物老化過程中，添加劑也容易解取向，向內(nèi)部遷移，從而降低改性效果。如果相對(duì)分子質(zhì)量過大，添加劑不易遷移到聚合物表面，影響改性效果，但解取向和向內(nèi)遷移也相對(duì)困難，可以較為持久地保持改性效果。

圖9 列舉出一些曾報(bào)道過的表面能改性劑[76-83]，但這些報(bào)道中的添加量都比較多，且沒有給出明確的改性時(shí)間。

綜上，共混改性法無特殊設(shè)備要求，是一種簡單、高效的表面改性手段，缺點(diǎn)是有些化合物的合成成本較高。

根據(jù)以上綜述和Timakova 等人[84]的報(bào)道，對(duì)常用聚乙烯膜表面改性方法的特征進(jìn)行歸納對(duì)比，結(jié)果見表1。

圖9 改善表面能的添加劑 Fig.9 Additives for improving surface energy

表1 常見的聚乙烯膜表面改性方法特征對(duì)比 Tab.1 Comparative characteristics of common methods for modification of polymer films

本課題組采用了電暈處理與添加劑共同作用對(duì)聚乙烯膜進(jìn)行表面改性（圖10）[85]，采用十分溫和的電暈條件使聚乙烯表面能從30 dynes/cm 提升到40 dynes/cm，在老化過程中，研究添加劑對(duì)表面能的穩(wěn)定作用。其表面能變化的機(jī)理為：電暈在表面引入極性基團(tuán)，并產(chǎn)生蝕刻，從而提升表面能，表面能因熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和不適合的添加劑而衰減。添加劑的極性官能團(tuán)種類與含量、相對(duì)分子質(zhì)量和在膜表面的結(jié)晶行為，是影響表面能的重要因素。通過設(shè)計(jì)使用結(jié)構(gòu)更為合理的添加劑，可以顯著改善電暈處理后表面能下降快的問題。其中相對(duì)分子質(zhì)量與極性基團(tuán)含量合適的聚乙烯-聚乙二醇（PE-PEG）寡聚物、羥乙基酰胺化合物以及乙烯丙烯酸共聚物等三種添加劑摻入量為1000 mg/L 時(shí)，均能夠維持表面能38 dynes/cm三個(gè)月以上，這些添加劑對(duì)極性溶劑穩(wěn)定，且不影響聚乙烯本體性能。該研究與陶氏化學(xué)合作[86]，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖10 電暈與添加劑共同作用提升聚乙烯膜表面能 Fig.10 Enhancement of PE film surface energy by corona and additive co-treatment

7 聚乙烯膜表面能測量方法

表面能的測量最常使用的是接觸角法。固體與液體的界面能決定了固體表面的潤濕性。非潤濕的液體與固體表面的接觸角（θ）與固體-蒸汽、固體-液體和液體-蒸汽之間的界面能（分別為γsv、γsl、γlv）相關(guān)，通過楊氏方程給出它們的關(guān)系：

式中，γlv為液體表面張力，γsv不同于固體表面張力γs，當(dāng)蒸汽可以忽略不計(jì)時(shí)，γs與γsv相同。

目前有多種模型通過接觸角來估算固體的表面能[15]。通過水或其他溶劑的接觸角，可以直觀地反映出聚乙烯膜表面潤濕性的改變。

工業(yè)上采用表面張力測試筆（達(dá)因筆），按照DINISO 8296 或ASTM D2578—99a 方法測量薄膜受電暈處理后的效果。達(dá)因筆墨汁的主要成分為乙二醇乙醚、甲酰胺和少量的甲基藍(lán)。市面上出售有多種不同張力的達(dá)因筆，能迅速準(zhǔn)確測試出薄膜表面張力是否達(dá)到測試筆的數(shù)值，確定測試薄膜是否適合于印刷、復(fù)合或真空鍍鋁等。

8 結(jié)語

獲得高性能聚烯烴材料是化學(xué)家們不斷的追求。聚乙烯膜具有許多重要用途，例如作為農(nóng)膜、低能耗的食品包裝膜等。但是聚乙烯為非極性聚合物，其表面粘結(jié)性與潤濕性很差，對(duì)未經(jīng)處理的聚乙烯膜表面進(jìn)行膠水涂覆、印刷等操作很困難。

表面能可作為反映聚乙烯膜表面潤濕性與粘結(jié)性的指標(biāo)。目前有許多提升聚乙烯膜表面能的方法，例如電暈處理法、火焰處理法、等離子處理法、接枝改性法、涂覆處理劑法等。各種方法根據(jù)實(shí)際應(yīng)用效果，各有利弊，例如化學(xué)、接枝、共混改性法效果比較持久，但有時(shí)在工業(yè)中操作性不如等離子體或電暈法，而電暈改性效果并不持久，摩擦、極性溶劑、加熱等均會(huì)破壞電暈效果，而且經(jīng)過電暈處理的膜在放置老化時(shí)，由于熱力學(xué)疏水性回復(fù)作用，其表面能也會(huì)迅速下降。在一些實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得更好的印刷性，經(jīng)等離子或電暈處理后，還要涂一層處理劑。各種方式均存在提升效果難以長久維持或需要?jiǎng)×业奶幚項(xiàng)l件的缺點(diǎn)。摻雜添加劑方式與表面涂處理劑方式相比，制膜操作更為簡便，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，且逐漸工業(yè)化，但其缺點(diǎn)為合成成本較高，且摻雜量大（如3%），這樣可能會(huì)影響聚乙烯本身的性質(zhì)。通過溫和的電暈處理（～30 V）與少量結(jié)構(gòu)合適的添加劑摻雜方式（～1000 mg/L）的共同作用，有時(shí)能獲得令人滿意的表面改性效果（維持表面能38～40 dynes/cm三個(gè)月以上）。另外，很多文獻(xiàn)中報(bào)道的添加劑法沒有考慮老化時(shí)間，而提高表面能的效果是否穩(wěn)定也是實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要方面。今后表面改性研究將著重于多種方法聯(lián)合改性，在提高聚乙烯膜表面活性、界面粘結(jié)性、潤濕性等性能的同時(shí)，保持聚乙烯的優(yōu)異性能。