楊亞飛 姚草根 呂宏軍 李啟軍 崔子振
(航天材料及工藝研究所,北京 100076)
W-Ti 合金具有低的電阻系數(shù)、良好的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能等一系列優(yōu)良性能,在集成電路擴(kuò)散阻擋層[1]、CIGS薄膜太陽能電池[2]等方面具有廣泛的應(yīng)用。W-Ti 合金的應(yīng)用形式為薄膜,一般通過磁控濺射,將W-Ti 合金靶材制備成W-Ti 合金薄膜。W-Ti 合金應(yīng)用于集成電路擴(kuò)散阻擋層已有超過40年歷史,同樣應(yīng)用于集成電路擴(kuò)散阻擋層的還有Ta和Ti[3]。集成電路內(nèi)部導(dǎo)電層一般為Cu 和Al,導(dǎo)電層和擴(kuò)散阻擋層一般根據(jù)種類搭配應(yīng)用。Cu 和Ta搭配,應(yīng)用于更高端、制程更小的集成電路領(lǐng)域。Al和Ti或W-Ti合金搭配,應(yīng)用于汽車芯片等更加要求穩(wěn)定性和抗干擾性的領(lǐng)域[3]。但是相同的材料純度,W-Ti 合金靶材價(jià)格相較于Ta 靶材和Ti 靶材優(yōu)勢(shì)明顯。除此之外,用W-Ti 合金靶材制備W-Ti-O 薄膜應(yīng)用于氣敏傳感領(lǐng)域[4]和電致變色領(lǐng)域[5]也是未來的研究方向。
關(guān)于W-Ti 合金靶材的制備已有很多研究,大規(guī)模生產(chǎn)主要采用高溫、高壓的真空熱壓技術(shù)[6]和熱等靜壓技術(shù)[7]。近年來,隨著各種新興技術(shù)的發(fā)展,沈丹妮等[8]用SPS(放電等離子燒結(jié))技術(shù)來進(jìn)行W-Ti合金靶材的制備研究,但是用SPS 技術(shù)制備的W-Ti合金靶材密度很難達(dá)到99%以上。黃志民[9]通過退火熱處理消除W-Ti 合金靶材中的富Ti 相,在1 700℃時(shí)能夠完全消除富Ti 相,但是晶粒卻明顯長大。代衛(wèi)麗等[10]發(fā)現(xiàn)深冷處理對(duì)W-Ti合金中的富Ti相影響不大,但能明顯提高W-Ti 合金的致密度和顯微硬度。本文介紹W-Ti合金靶材的性能指標(biāo)、制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域,并提出了W-Ti合金靶材的研究方向。
W-Ti合金一般是以薄膜形式應(yīng)用,W-Ti合金靶材是制備W-Ti二元合金薄膜或W-Ti-N、W-Ti-O 等三元薄膜的原料。一般通過磁控濺射技術(shù),對(duì)W-Ti合金靶材濺射沉積,形成W-Ti 合金薄膜。Ti 的電阻率為42 μΩ·cm,合金中Ti 含量過高將導(dǎo)致其低的電阻特性消失,所以在常用的W-Ti 合金靶材中,Ti 含量通常不會(huì)超過20wt%[11]。典型W-Ti 合金的質(zhì)量比為(W∶Ti)為90∶10[原子比約為70∶30],W 含量占主體,W-Ti合金的性能接近于W金屬。
由W/Ti二元相圖(圖1)[12]可知,W、Ti在高溫(>1 230 ℃)時(shí)完全互溶,隨溫度降低,在740 ℃時(shí),鈦由β-Ti 轉(zhuǎn)變成α-Ti,W-Ti 固溶體發(fā)生偏析轉(zhuǎn)變,分層變?yōu)棣?(富Ti 相)和β2(富W 相)固溶體。當(dāng)前的WTi 合金靶材分為單相結(jié)構(gòu)靶材和多相結(jié)構(gòu)靶材,單相結(jié)構(gòu)靶材的顯微組織全部為W-Ti 固溶體相,但稱為“單相結(jié)構(gòu)靶材”嚴(yán)格來說不準(zhǔn)確,因?yàn)榇嬖讦?和β2兩相,其中β1相含量越少越好;多相結(jié)構(gòu)靶材的顯微組織除了W-Ti 固溶體相,還會(huì)包含純W 相、純Ti相中的一種或兩種。復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)可能會(huì)導(dǎo)致濺射不穩(wěn)定,薄膜成分不均勻,所以單相結(jié)構(gòu)靶材的濺射性能更好[6]。
圖1 W-Ti合金相圖[12]Fig.1 W-Ti binary phase diagram
W-Ti 合金靶材可以制備W-Ti 合金薄膜,具有阻擋擴(kuò)散功能;還能用N2、O2等氣體,同Ar 形成混合氣氛,通入濺射室,發(fā)生反應(yīng)濺射,形成W-Ti-N、WTi-O 等薄膜,W-Ti-N 薄膜能夠增強(qiáng)擴(kuò)散阻擋能力,W-Ti-O薄膜具有氣敏傳感、電致變色的功能。
純度、致密度、顯微組織(包括相結(jié)構(gòu)、富T i相含量、粒徑等)是W-Ti 合金靶材的主要性能指標(biāo)。各領(lǐng)域?qū)Π胁牡奶囟s質(zhì)元素含量都有明確的要求,所以靶材的純度決定了其應(yīng)用領(lǐng)域。致密度直接影響靶材的濺射性能,因?yàn)榘胁闹械奈⒖讜?huì)在濺射時(shí)引起異?;」夥烹?,在薄膜上形成顆粒。顯微組織則會(huì)進(jìn)一步影響濺射性能,如粒徑越小,濺射速率越快等。
1.2.1 純度
純度是W-Ti 合金靶材最基本、最重要的性能指標(biāo),會(huì)直接決定其應(yīng)用領(lǐng)域。W-Ti 合金靶材的純度取決于原料粉末的純度和靶材制備過程中的雜質(zhì)引入控制。濺射過程中,薄膜中容易產(chǎn)生顆粒,顆粒是W-Ti 合金薄膜的缺陷,在特定情況下,顆粒能夠引起金屬線橋接而導(dǎo)致短路[13],見圖2。W-Ti 合金靶材的純度越高,雜質(zhì)含量越少,濺射鍍膜后薄膜顆粒越少,薄膜均勻性也越好。W 合金中的雜質(zhì)元素包括H、O、C、N、P、S、Si 等,這些元素的原子半徑較小,在合金中有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力,比較容易在晶界、相界等能量較高的位置發(fā)生偏聚,甚至生成脆性相,削弱合金中的界面結(jié)合強(qiáng)度,降低合金的性能[14]。同時(shí),堿金屬(Na、Li、K)含量對(duì)薄膜的電遷移影響較大。電遷移過程是指高電流密度引起的原子的定向擴(kuò)散過程,電遷移是集成電路中引起器件失效的一個(gè)重要原因,所以必須嚴(yán)格控制合金中堿金屬的含量。Fe、Mo 等金屬雜質(zhì)在W 粉中也比較常見,要嚴(yán)格控制其含量。表1 是超高純鎢粉和普通鎢粉的部分雜質(zhì)含量對(duì)比[15]。
圖2 W-Ti顆粒引起金屬線橋接[13]Fig.2 W-Ti particle causing bridging of metal lines
表1 W粉的化學(xué)成分[15]Tab.1 Chemical composition of W powder
1.2.2 致密度
致密度是W-Ti 合金靶材非常重要的性能指標(biāo),會(huì)直接影響W-Ti 合金薄膜的性能。致密度低,會(huì)導(dǎo)致濺射時(shí)氬粒子轟擊到靶材中的微孔,發(fā)生弧光放電而使薄膜產(chǎn)生顆粒。C.E.WICKERSHAM 等[16]用10 種不同制備工藝得到的W-Ti 合金靶材進(jìn)行鍍膜實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)致密度最低的靶材,制備的薄膜顆粒最多。致密度低引起的薄膜顆粒增加,要遠(yuǎn)多于雜質(zhì)元素含量高引起的薄膜顆粒增加。靶材致密度越高,濺射鍍膜后產(chǎn)生的薄膜顆粒越少,在VLSI制作工藝過程中,要求每150 mm直徑硅片所能允許的顆粒數(shù)必須小于30個(gè)[1]。高性能靶材一般要求致密度大于99%。
工藝參數(shù)和粉末的原始參數(shù)(如粒度、形貌等)會(huì)直接影響W-Ti合金靶材的致密度,例如高溫、高壓能明顯提高靶材的致密度,不同粒度粉末搭配使用更容易致密化,球形粉末較不規(guī)則形狀粉末更容易致密化。
1.2.3 顯微組織
靶材的顯微組織對(duì)W-Ti 合金靶材的鍍膜性能影響也很大,顯微組織性能包括:相結(jié)構(gòu)、富Ti 相含量、粒徑等。單相靶材的鍍膜性能較多相靶材好,圖3 為多相靶材的微觀結(jié)構(gòu)照片,靶材中存在純Ti相[13]。靶材中富Ti相固溶體越多,濺射鍍膜時(shí),薄膜顆粒越多。但是在W-Ti 合金靶材領(lǐng)域內(nèi),還沒有對(duì)富Ti 相含量做出具體的要求和規(guī)范,大多數(shù)只是根據(jù)鍍膜廠家的反饋,靶材制造廠家再進(jìn)行工藝調(diào)整。同時(shí)粒徑也是影響合金性能的重要因素,靶材晶粒尺寸越細(xì)小,濺射速率越快,薄膜性能越好;而且晶粒尺寸相差越小,沉積薄膜的厚度分布越均勻。
圖3 多相W-Ti靶材的微觀結(jié)構(gòu)[13]Fig.3 Microstructure of multiphase W-Ti targets
黃志民[9]研究了退火溫度對(duì)W-10Ti合金靶材組織的影響,發(fā)現(xiàn)隨退火溫度升高,β1(富Ti 相)含量減少,轉(zhuǎn)變成β2(富W相),但是晶粒尺寸增大(圖4)。
圖4 不同退火溫度所得W-10Ti 樣品的金相組織形貌[9]Fig.4 Metallographic morphology of the W-10Ti samples annealed at different temperatures
當(dāng)退火溫度達(dá)到1 700 ℃時(shí),富Ti 相幾乎完全消失,形成平均晶粒尺寸為7.9 μm的均勻再結(jié)晶組織。在實(shí)際生產(chǎn)中,要嚴(yán)格控制靶材的退火溫度及保溫時(shí)間,避免晶粒過分長大。
此外,在實(shí)際濺射鍍膜時(shí),靶材尺寸越大,靶材利用率越高,薄膜性能越好。目前常用W-Ti 圓片靶材的尺寸為Φ300 mm左右,但是隨著技術(shù)進(jìn)步,要求W-Ti 合金靶材具有更大的尺寸。圓片形和矩形是目前使用W-Ti 合金靶材最多的形狀,此外還有管狀和近三角形的W-Ti合金靶材。
W-Ti 合金靶材主要用于集成電路和CIGS 薄膜太陽能電池的擴(kuò)散阻擋層,還在氣敏傳感材料、電致變色材料、薄膜應(yīng)變片等方面有較多研究。
在集成電路的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,Si為基體,Al或Cu為導(dǎo)電金屬,如果Al 或Cu 導(dǎo)電金屬與基體直接接觸,會(huì)發(fā)生大規(guī)模擴(kuò)散,形成金屬硅化物,使整個(gè)電路失效,所以必須在互連金屬層和基體層增加一層擴(kuò)散阻擋層材料。含Ti 量為10wt%~30wt%的W-Ti 合金已被成功應(yīng)用于Al、Cu 和Ag 布線技術(shù),W 的作用是阻擋擴(kuò)散(W 在大多數(shù)金屬中原子擴(kuò)散率較低),而Ti 的作用是阻止晶界擴(kuò)散,同時(shí)改善阻擋層的耐腐蝕性能和粘結(jié)力[17]。目前在集成電路8 英寸Si 晶圓片,110 nm 以上技術(shù)領(lǐng)域,如汽車電子芯片等,主要使用W-Ti 合金擴(kuò)散阻擋層搭配Al 布線[18],圖5 為W-Ti合金擴(kuò)散阻擋層示意圖[19]。
圖5 W-Ti合金擴(kuò)散阻擋層示意圖[19]Fig.5 W-Ti alloy diffusion barrier layer
在濺射過程中,將反應(yīng)氣體N 等加入到惰性氣體Ar 中,與靶材金屬原子發(fā)生反應(yīng),會(huì)形成W-Ti-N薄膜,極大提高薄膜的有效阻擋能力。A.G.DIRKS等[20]通過W-Ti-N三元合金薄膜的電子衍射圖發(fā)現(xiàn),在W-Ti-N 三元合金薄膜中出現(xiàn)了TiN 相,可能還有W2N和Ti2N,認(rèn)為正是這些氮化物的形成使三元薄膜的阻隔性能得到了顯著改善。
在柔性薄膜太陽能電池(CIGS)中,在采用非鉻合金鋼作為基板時(shí),鋼基體中的Fe原子會(huì)擴(kuò)散到CIGS層中,降低電池效率;所以必須在鋼基板和CIGS層中間加一層擴(kuò)散阻擋層,而W-Ti合金薄膜,因?yàn)槠涑錾淖钃鯏U(kuò)散性能,被大量應(yīng)用在CIGS 薄膜太陽能[2]電池中。圖6為CIGS薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6 CIGS薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 CIGS thin film solar cell structure
2.2.1 氣敏傳感材料
W-Ti合金靶材還能在O2和Ar混合氣氛下,反應(yīng)濺射,制備W-Ti-O 薄膜,用作NO2檢測(cè)材料。F.MATTEO 等[4]觀察Ti-WO3的SEM 和TEM 圖像,發(fā)現(xiàn)Ti-WO3的細(xì)晶組織決定了其導(dǎo)電特性,也決定了材料的高靈敏性,而正是Ti原子在WO3中的溶解,阻礙了粗大晶粒形成。同時(shí),高的比表面積也是W-Ti-O材料能夠做氣體傳感器的重要因素[4]。
V.GUIDI等[21]利用W-Ti合金靶材在O2和Ar混合氣氛(1∶1)下反應(yīng)濺射,制備了W-Ti-O 薄膜,發(fā)現(xiàn)在W-Ti-O 薄膜能不受CO 的影響,但對(duì)NO2高度敏感。同時(shí)研究表明,由W-10Ti合金靶材制備的薄膜性能,相比于W-20Ti合金靶材,敏感性更高[21]。
2.2.2 電致變色材料
WO3具有電致變色效應(yīng),近年來有很多Ti 摻雜WO3改善電致變色性能的研究。M.A.ARVIZU等[5]用W-Ti合金靶材為原料,制備了W-Ti-O合金薄膜,發(fā)現(xiàn)Ti的加入顯著促進(jìn)了薄膜的非晶態(tài)性質(zhì),穩(wěn)定了薄膜的電化學(xué)循環(huán)性能和電致變色的動(dòng)態(tài)范圍。W-Ti-O合金薄膜為Ti-WO3結(jié)構(gòu)[5],如圖7所示。
圖7 W-Ti-O薄膜的SEM顯微照片[5]Fig.7 SEM micrographs of oxide film deposited by sputtering
2.2.3 薄膜應(yīng)變片
W-Ti 合金薄膜還具有應(yīng)用于應(yīng)變片的潛力。陳少波[11]用W-10Ti合金靶材為原料,制備并測(cè)試了W-Ti 薄膜應(yīng)變片,發(fā)現(xiàn)W-Ti 薄膜在基片上的附著力較好,研究了熱處理和沉積時(shí)間對(duì)W-Ti 薄膜應(yīng)變片性能的影響。熱處理后GF(應(yīng)變靈敏系數(shù))減小,遲滯誤差降低,線性度提高。沉積時(shí)間為7.5 min時(shí),W-Ti 薄膜應(yīng)變片性能最好,GF 為4.43,TCR(電阻溫度系數(shù))為4.1×10-5/℃,線性度與遲滯誤差分別為0.68%和1.55%,整體性能優(yōu)于商業(yè)化產(chǎn)品NiCr薄膜應(yīng)變片。
靶材一般分為熔煉靶材和粉末冶金靶材,由于W 的熔點(diǎn)很高,高達(dá)3 422℃,而且W 和Ti 的蒸氣壓相差過大,用熔煉法難以控制合金成分,所以一般通過粉末冶金法生產(chǎn)W-Ti 合金靶材。市面上的W-Ti合金靶材制備工藝一般是真空熱壓法和熱等靜壓法,但是關(guān)于其他粉末冶金方法,如放電等離子燒結(jié)、惰性氣體熱壓法和真空燒結(jié)法,也有很多的研究[1]。表2為5種W-Ti合金靶材制備技術(shù)的對(duì)比。
表2 5種制備技術(shù)工藝條件對(duì)比Tab.2 Manufacturing conditions for six processes
熱壓又稱加壓燒結(jié),是把粉末裝在模腔內(nèi),在加壓的同時(shí)使粉末加熱到正常燒結(jié)溫度或更低一點(diǎn),經(jīng)過較短時(shí)間燒結(jié)成致密而均勻的制品。在真空條件下的熱壓為真空熱壓,在惰性氣體條件下的熱壓為惰性氣體熱壓。因?yàn)檎婵諢釅簽閱蜗蚰旱募訅悍绞?,所以真空熱壓W-Ti 合金靶材的顯微組織呈層狀,見圖8[22]。真空熱壓的成本較低,產(chǎn)品質(zhì)量較好,是目前W-Ti合金靶材制備中使用最多的技術(shù)。
J.A.DUNLOP 等[23]通過用TiH2粉末替代部分Ti粉,在1 350~1 550 ℃、13~35 MPa 的真空熱壓條件下,制備了95%~100%相對(duì)密度的W-Ti 合金靶材,利用TiH2脫氫時(shí)對(duì)碳、氧等的吸附作用,使總氣體含量小于0.085wt%,碳含量少于0.01wt%,用其鍍膜產(chǎn)生的粒子較少。近年來隨著真空熱壓技術(shù)在國內(nèi)的推廣,國內(nèi)的廈門虹鷺[22]、江豐電子[6]等公司和哈爾濱工業(yè)大學(xué)[6]、廈門大學(xué)[24]、廈門理工學(xué)院[22]等高校都用真空熱壓技術(shù)制備了W-Ti 合金靶材,開展了W-Ti 合金靶材制備工藝、性能調(diào)控等方面的研究,宋佳[6]發(fā)現(xiàn)真空熱壓W-Ti靶材芯部有未擴(kuò)散的純Ti相,致密度能達(dá)到97%以上。
HIP具有常規(guī)粉末冶金技術(shù)沒有的優(yōu)勢(shì):多向受壓,使各個(gè)方向變形均勻;密度分布均勻;致密度高,顯微孔隙幾乎為零等。高溫和高壓的聯(lián)合作用,能夠強(qiáng)化壓制和燒結(jié)過程,使材料具有很好的晶粒結(jié)構(gòu)和更高的致密度。用HIP 制備的W-Ti 合金靶材的晶粒結(jié)構(gòu)更好,幾乎全部為等軸晶粒,但成本較高,這是相比于真空熱壓W-Ti合金靶材的劣勢(shì)。
C.E.WICKERSHAM 等[16]為了制備不含富Ti相的W-10Ti 靶材,利用HIP 分別在低溫高壓(775 ℃、300 MPa)和高溫低壓(1 000~1 550 ℃、100 MPa)條件下制備了W-10Ti 靶材,發(fā)現(xiàn)用在低溫高壓條件下,靶材也能接近全致密,靶材中W 與Ti幾乎無擴(kuò)散,類似于假合金,不含對(duì)濺射性能有害的富Ti 相(圖9),且這種靶材濺射而成的薄膜顆粒數(shù)目更少。但是壓力超過200 MPa 的HIP 幾乎只用于實(shí)驗(yàn),還未用于生產(chǎn),所以目前W-Ti 合金靶材的研究方向是在高溫低壓條件下,使W與Ti充分?jǐn)U散、不含富Ti相。
圖9 不含富Ti相的W-10Ti靶材[7]Fig.9 W-10Ti target without Ti-rich phase
SPS是近年來發(fā)展起來的一種強(qiáng)化燒結(jié)技術(shù),在加壓的同時(shí)通入等離子脈沖電流,降低了燒結(jié)溫度,能使粉末快速致密化。沈丹妮等[8]采用SPS 技術(shù),用球磨30 h 的W-Ti 機(jī)械合金化粉末,在1 100 ℃、20 MPa、保溫5 min 的條件下,制備了含β1(Ti,W)和β2(Ti,W)兩相的Ti 在15at%~30at%的W-Ti 合金,當(dāng)Ti 為25at%時(shí),樣品致密度達(dá)到(98.5±0.1)%。代衛(wèi)麗等[25]選用了W和Ti的普通混合粉末和機(jī)械合金化粉末,在1 400 ℃、30 MPa、保溫10 min 的SPS 條件下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)較普通機(jī)械混合粉末,用機(jī)械合金化粉末制備的W-Ti 合金中條狀的富Ti 相更為細(xì)小且含量更少,但是合金的致密度卻更低,僅為96.8%,這是因?yàn)闄C(jī)械合金化粉末呈片狀,由于“拱橋效應(yīng)”,合金化粉末的堆積密度較小,導(dǎo)致合金致密度較低;又用W 和TiH2的機(jī)械混合粉末為原料,制備出的W-10Ti 合金達(dá)到了100%的相對(duì)密度,因?yàn)橄噍^于Ti 粉,TiH2粉更細(xì),分布更加均勻,和W 粉相互填充,堆積密度較高,同時(shí)TiH2脫氫后生成了活性較高的Ti原子,有利于元素之間的相互擴(kuò)散。
由于SPS 技術(shù)的短時(shí)、快速燒結(jié)的特性,用SPS技術(shù)制備的W-Ti 合金靶材一般難以達(dá)到極高的致密度(>99%)。用SPS技術(shù)制備W-Ti合金靶材仍處于研究階段,還未能用于大規(guī)模生產(chǎn)。
除此之外,還有一些用惰性氣體熱壓法和真空燒結(jié)法制備W-Ti 合金靶材的研究,L.O.Chi-Fung等[26]在1 300~1 650 ℃的惰性氣體熱壓條件下制備了單相W-10Ti 合金靶材。王贊海等[27]控制溫度在1 250~1 450 ℃之間,壓力在20 MPa 左右,保溫時(shí)間在30 min左右可制備相對(duì)密度為95%~98%的W-Ti合金靶材。惰性氣體熱壓技術(shù)也為單相模壓的加壓方式,所以其顯微組織一般也呈層狀。C.E.WICKERSHAM 等[16]發(fā)現(xiàn)用無壓燒結(jié)技術(shù)制備的WTi合金相對(duì)密度很低,僅有不到80%的相對(duì)密度,在濺射鍍膜時(shí)污染粒子較多。W-Ti 合金在無壓燒結(jié)時(shí)難以達(dá)到很高的致密度。
W-Ti 合金靶材能夠制備多種功能薄膜,在集成電路、CIGS薄膜太陽能電池、氣敏傳感等多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用和研究。我國近年來加快了對(duì)W-Ti 合金靶材的研究與應(yīng)用,真空熱壓和熱等靜壓是W-Ti 合金靶材的主要制備技術(shù),也有一些新興技術(shù)(如SPS 技術(shù))用于W-Ti合金靶材的制備研究。
基于以上分析,筆者認(rèn)為W-Ti 合金靶材的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾個(gè)方向:
(1)提高生產(chǎn)超高純(>5N)粉末和靶材的能力,建造潔凈車間;
(2)提高靶材致密度(>99%),對(duì)于SPS 等新興技術(shù)尤為重要;
(3)降低合金中富Ti相含量,同時(shí)使富Ti相分布均勻,爭(zhēng)取做到無富Ti相;
(4)增大W-Ti合金靶材的尺寸,減少開裂現(xiàn)象;
(5)降低W-Ti合金靶材生產(chǎn)成本。