許 奎,宋 磊,徐 婷,饒媛媛

(合肥國(guó)軒電池材料有限公司,安徽合肥 230012)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是橄欖石晶型,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單穩(wěn)定,失去部分Li+或發(fā)生氧化情況,仍一定程度上具有橄欖石結(jié)構(gòu),具有再次改善修復(fù)的可能[1-2]。X.L.Li等[3]用Li2CO3補(bǔ)充回收LiFePO4正極材料損失的Li源,用氮?dú)獗Ｗo(hù),在650℃下煅燒1 h修復(fù),產(chǎn)物的0.2C放電(2.5～4.2 V)比容量為147.3 mAh/g。X.Song等[4]在回收LiFePO4中加入了新的LiFePO4(質(zhì)量比7∶3),氮?dú)獗Ｗo(hù)700℃保溫8 h,恢復(fù)的材料的0.1C放電(2.5～4.1 V)比容量為144 mAh/g。陳永珍等[5]將回收LiFePO4在空氣中、500℃下煅燒2.5 h,除去碳和有機(jī)雜質(zhì)后,以n(Li) ∶n(Fe) ∶n(P)=1.05∶1.00∶1.00 的比例補(bǔ)充N(xiāo)H4H2PO4等原料,再分別用葡萄糖、檸檬酸和聚乙二醇作碳源,在650℃下煅燒24 h再生LiFePO4,發(fā)現(xiàn)用葡萄糖作碳源制備的LiFePO4電性能較好,0.1C放電(2.5～4.2 V)比容量為123.77 mAh/g。

目前,LiFePO4回收技術(shù)存在污染較高、所加試劑價(jià)值高、操作繁多和制得材料比容量不高等問(wèn)題。針對(duì)材料生產(chǎn)中報(bào)廢的LiFePO4料(生產(chǎn)報(bào)廢料)和報(bào)廢電芯正極片上剝離的LiFePO4料(極片回收料)多樣化的情況,本文作者采用煅燒除碳的方式,使物料狀態(tài)初始基本一致;再用檸檬酸溶液松解除碳料的晶粒;補(bǔ)加少量FePO4等原料,引導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生和晶體生長(zhǎng),制得LiFePO4。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4回收、再生及合成方法

1.1.1 回收的LiFePO4物料不同除碳溫度的改善制備

將LiFePO4回收料置于匣缽內(nèi)切塊,用馬弗爐于空氣中350～550℃下煅燒1 h,除去碳和有機(jī)雜質(zhì)等,得到除碳料。測(cè)定生產(chǎn)報(bào)廢料、極片回收料與除碳料的碳含量,再取9.165 7 g生產(chǎn)報(bào)廢料與11.826 4 g極片回收料,進(jìn)行熱重(TG)-差示掃描量熱(DSC)分析。

除碳料中加入FePO4(湖北產(chǎn),電池級(jí))、Li2CO3(四川產(chǎn),電池級(jí))、葡萄糖(C6H12O6·H2O,山東產(chǎn),食品級(jí))和檸檬酸(濟(jì)南產(chǎn),食品級(jí))進(jìn)行改善,具體方案見(jiàn)表1。

表1 回收料的合成再生的方案Table 1 Scheme of synthesis and regeneration of recycled materials

取不同除碳溫度處理后的除碳料各500 g,按表1中的比例補(bǔ)加FePO4,制備樣品a1、a2、a3、a4和a5。 補(bǔ)加Li2CO3,以 FePO4為基準(zhǔn),n(Li)∶n(Fe)=(1.02～1.05) ∶1.00;n(Fe)∶n(P)=(0.96～0.98)∶1.00;葡萄糖質(zhì)量是除碳料質(zhì)量的20%與FePO4質(zhì)量的15%之和為宜,控制成品碳含量為(1.5±0.3)%。原料以純水為介質(zhì),充分預(yù)混料2 h(固含量30%±3%);用OMA-30型砂磨機(jī)(深圳產(chǎn))將漿料以2 200 r/min的轉(zhuǎn)速研磨至粒度D50=(0.45±0.05)μm。研磨后的漿料用OADB-8型噴霧干燥制球機(jī)(上海產(chǎn))干燥,進(jìn)料口溫度為250℃,出料口溫度為100℃,離心速率為15 000 r/min。所得干燥料在氮?dú)獗Ｗo(hù)的輥道窯爐中、770℃下保溫10 h煅燒,即得到LiFePO4材料。

1.1.2 回收的LiFePO4物料不同原料配比的改善制備

取經(jīng)450℃處理后的除碳料各500 g,按表1中的比例,制備樣品b1、b2、b3和b4。補(bǔ)加FePO4等其他實(shí)驗(yàn)步驟不變。

1.1.3 回收的LiFePO4物料檸檬酸預(yù)處理的改善制備

取經(jīng)450℃處理后除的碳料各500 g,先按表1中的比例在檸檬酸溶液中松解晶粒2 h;再按補(bǔ)加FePO4等其他實(shí)驗(yàn)步驟,制備樣品c1、c2、c3和c4。檸檬酸提供了部分碳,另補(bǔ)加葡萄糖調(diào)整成品碳含量為(1.5±0.3)%,表1中用量為實(shí)驗(yàn)試得。用Topas軟件擬合樣品a3和c1的XRD數(shù)據(jù)。

1.2 電池組裝

將聚偏氟乙烯(PVDF,廈門(mén)產(chǎn),電池級(jí))預(yù)先分散在N-甲基吡咯烷酮(南京產(chǎn),電池級(jí))中,然后將制備的LiFePO4、導(dǎo)電炭黑Super P(深圳產(chǎn),電池級(jí))和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1研磨混合。將所得漿料單面涂覆在12μm厚的鋁箔(杭州產(chǎn),99.9%)上,再在 80℃下真空(-99 kPa)干燥 8 h;以2 MPa壓力輥壓后切成圓片(Φ=12 mm),活性物質(zhì)質(zhì)量為6.2～6.5mg。以金屬鋰片(成都產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,Gen.1聚丙烯微孔膜(合肥產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,廣州產(chǎn))為電解液,組裝CR2016型扣式電池,靜置4 h后進(jìn)行測(cè)試。

1.3 材料分析及性能

用Mastersizer 2000粒度儀(英國(guó)產(chǎn))進(jìn)行粒徑分布分析;用 X′Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行物相分析,CuKα,波長(zhǎng) 0.154 nm,管壓40 kV、管流0.2 A,掃描速度為6(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°。 用FEISirion200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察微觀形貌。用iCAP7000 series電感耦合等離子光譜儀(美國(guó)產(chǎn))分析元素含量。用DSC 214 polyma差示掃描量熱儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行TG-DSC分析,通空氣,以2℃/min升溫到800℃。用HH2000A高頻紅外碳硫分析儀(無(wú)錫產(chǎn))進(jìn)行碳含量測(cè)試,測(cè)試時(shí),高純氧氣的流速為3.5 L/min。

用LT-4008W-5V5mA電池充放電測(cè)試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓為2.0～4.2 V,電流為0.2C和1.0C。測(cè)試溫度為25～27℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同除碳溫度對(duì)改善的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)得除碳料的碳含量為(0.10～0.16)%。制備LiFePO4時(shí),原料配比n(Li) ∶n(Fe)=(1.01～1.03) ∶1.00;n(Fe) ∶n(P)=(0.96～0.98) ∶1.00。 以 450℃除碳料為例,測(cè)得n(Li) ∶n(Fe)=(1.027～1.033) ∶1.000;n(Fe) ∶n(P)=(0.96～0.98)∶1.00,說(shuō)明煅燒前后離子基本無(wú)損失。

生產(chǎn)報(bào)廢料與極片回收料的TG-DSC-DTA曲線見(jiàn)圖1。

圖1 回收LiFePO4物料的TG-DSC-DTA曲線Fig.1 Thermogravimetry(TG)-differential scanning calorimetry(DSC)-differential thermal analysis(DTA)curves of recycled LiFePO4

生產(chǎn)報(bào)廢料碳含量:(1.5±0.3)%,所含成分LiFePO4與碳。升溫到103.9℃時(shí)質(zhì)量下降到99.92%,分析為樣品內(nèi)水分和部分碳除去,引起的失重;隨后LiFePO4與氧氣發(fā)生反應(yīng),同時(shí)碳全分解,但因碳含量低,分解相對(duì)整體增重影響較小,TG線呈上升趨勢(shì),到506.2℃時(shí)質(zhì)量增到103.86%。

極片回收料的碳含量為(3.3±0.3)%,所含成分主要是LiFePO4、碳、導(dǎo)電炭黑SP、PVDF和石墨烯。升溫到347.8℃時(shí),質(zhì)量下降到98.98%,碳和PVDF分解完;隨后LiFePO4與氧氣發(fā)生反應(yīng),到440.3℃質(zhì)量增加到101.47%。繼續(xù)升溫,SP和石墨烯開(kāi)始分解,質(zhì)量有一定減少[7]。

不同溫度除碳料及制備的LiFePO4的XRD圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度除碳料及制得的LiFePO4的XRD圖Fig.2 XRD patterns of carbon removal grains and LiFePO4prepared at different temperatures

從圖2(a)可知,除碳料的特征峰與Li3Fe2(PO4)3的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:80-1517)接近;與Li3Fe2(PO4)3的標(biāo)準(zhǔn)譜不一致的峰,與 LiFePO4(JCPDS:81-1173)、Fe2O3(JCPDS:72-0469)的部分峰重合,可能含有LiFePO4與Fe2O3。除碳溫度450℃以上時(shí),LiFePO4峰強(qiáng)降低,Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3峰強(qiáng)增加。

從圖2(b)可知,除碳料合成的LiFePO4材料的特征峰與LiFePO4的相符,無(wú)雜峰;a4與a5樣品的特征峰強(qiáng)度較低,說(shuō)明結(jié)晶度不高,可能是回收料煅燒溫度高,使物料晶型收縮較大、材料較質(zhì)密,影響后期修復(fù)轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO4晶型。

不同溫度除碳料制備的LiFePO4的0.2C首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度除碳料制備的LiFePO4的0.2C首次充放電曲線Fig.3 0.2Cinitial charge-discharge curves of LiFePO4prepared by carbon removal grains at different temperatures

回收料改善前后的首次放電比容量及庫(kù)侖效率見(jiàn)表2。

表2 回收料改善前后的首次放電比容量及庫(kù)侖效率Table 2 Initial specific discharge capacity and Coulombic efficiency of recycled materials before and after improvement

從表2和圖3可知,回收料比容量都較低,除碳料電性能較差。與a4樣品相比,a3樣品的0.2C放電比容量略高,但1.0C放電比容量略低,兩者整體差別較小,而a5樣品的性能開(kāi)始下降。綜合能耗考慮,選擇除碳溫度為450℃。

回收料的除碳溫度會(huì)影響物料的晶型收縮、雜質(zhì)分解;除碳料作為合成LiFePO4中的基底,結(jié)構(gòu)性能也會(huì)影響到最后材料的各項(xiàng)性能,如壓實(shí)密度、比容量和材料內(nèi)阻等。

2.2 不同原料配比對(duì)改善的影響

不同原料配比制備的LiFePO4的首次放電比容量及庫(kù)侖效率見(jiàn)表3。

表3 不同原料配比制備的LiFePO4的首次放電比容量及庫(kù)侖效率Table 3 Initial specific discharge capacity and Coulombic efficiency of LiFePO4prepared by different raw material ratios

圖4為不同原料配比制備的LiFePO4的XRD圖。

圖4 不同原料配比制備的LiFePO4的XRD圖Fig.4 XRD patterns of LiFePO4prepared by different raw material ratios

從圖4可知,只加葡萄糖修復(fù)的,在轉(zhuǎn)化時(shí)并不理想,b1樣品的XRD圖在30.2°時(shí)有雜峰,說(shuō)明含F(xiàn)e3+的物質(zhì)未完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO4。a3樣品的特征峰強(qiáng)度最高,無(wú)雜峰,說(shuō)明純度和結(jié)晶度較高。

不同原料配比制備的LiFePO4的0.2C首次充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 不同原料配比制備的LiFePO4的0.2C首次充放電曲線Fig.5 0.2Cinitial charge-discharge curves of LiFePO4prepared by different raw materials ratios

從表3和圖5可知,b1樣品的電性能較差,說(shuō)明不加FePO4等原料時(shí),不利于改善除碳料的性能。以a3樣品的配比修復(fù)的除碳料中,加入FePO4和Li2CO3等原料,在合成轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO4時(shí),能起到引導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生和晶粒生長(zhǎng)的作用,制備的材料的電性能較好。

2.3 檸檬酸預(yù)處理除碳料對(duì)改善的影響

除碳料中含有一些硬顆粒,不利于生產(chǎn)加工,考慮用檸檬酸先松解除碳料顆粒。檸檬酸還能改變除碳料的晶粒形貌,有助于得到想要的LiFePO4結(jié)構(gòu)性能。

圖6為不同量檸檬酸制備的LiFePO4的XRD圖。

圖6 不同量檸檬酸制備的LiFePO4的XRD圖Fig.6 XRD patterns of LiFePO4prepared by different amounts of citric acid

從圖6可知,c1樣品的特征峰強(qiáng)度最高,結(jié)晶度最高。

不同量檸檬酸制備的LiFePO4的0.2C首次充放電曲線見(jiàn)圖7。

圖7 不同量檸檬酸制備的LiFePO4的0.2C首次充放電曲線Fig.7 0.2Cinitial charge-discharge curves of LiFePO4prepared by different amounts of citric acid

不同量檸檬酸制備的LiFePO4的首次放電比容量及庫(kù)侖效率見(jiàn)表4。

表4 不同量檸檬酸制備的LiFePO4的首次放電比容量及庫(kù)侖效率Table 4 Initial specific discharge capacity and Coulombic efficiency of LiFePO4prepared by different amounts of citric acid

c1樣品的1.0C循環(huán)性能見(jiàn)圖8。

圖8 c1樣品的1.0C循環(huán)性能Fig.8 1.0Ccycle performance of Sample c1

從表4、圖7和圖8可知,以1.0C循環(huán),c1樣品的電性能較好,在前30次循環(huán)過(guò)程中,正極有活化現(xiàn)象,第100次循環(huán)的放電比容量為151.38mAh/g,以活化穩(wěn)定時(shí)(第30次循環(huán))計(jì)算,容量保持率為99.33%。檸檬酸越多,制得的LiFePO4的電性能越差,如充放電平臺(tái)不穩(wěn)。

用檸檬酸制得的LiFePO4,0.2C放電比容量為129 mAh/g,原因可能是:檸檬酸有螯合性,大量的檸檬酸螯合Fe3+,從除碳料晶粒中奪取了Fe3+,對(duì)晶型結(jié)構(gòu)的破壞較嚴(yán)重,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iFePO4晶型時(shí)變得困難。

c1和a3樣品擬合的晶胞參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 c1和a3樣品的晶胞參數(shù)Table 5 Cell parameters of Sample c1 and a3

從表5可知,c1樣品的晶胞參數(shù)a、b和c均減小,晶胞體積縮小縮短了Li+擴(kuò)散路徑,減小了Li+擴(kuò)散的阻力。

2.4 材料的形貌分析

除碳料改善制成LiFePO4前后的SEM圖見(jiàn)圖9。

圖9 除碳料改善制備成LiFePO4前后的SEM圖Fig.9 SEM photographs of LiFePO4before and after improving by carbon removal material

從圖9可知,回收料經(jīng)煅燒氧化后,物料呈無(wú)孔質(zhì)密團(tuán)聚狀顆粒;a3樣品類(lèi)球形結(jié)構(gòu)上的晶粒近似球形,且晶粒大小整體分布均勻;c1樣品類(lèi)球形結(jié)構(gòu)上的晶粒近似球形,且晶粒大小分布基本均勻。

3 結(jié)論

除碳溫度對(duì)修復(fù)后材料的結(jié)構(gòu)及電性能都有一定的影響。本文作者綜合考慮能耗和材料性能,選擇在450℃下煅燒1 h得到除碳料。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),除碳料含有硬顆粒,合成的LiFePO4,制備的電池內(nèi)阻比使用LiFePO4制備的電池高。而用5 g(1.40%)檸檬酸溶液預(yù)處理500 g除碳料2 h后,補(bǔ)加FePO4,m(除碳料)∶m(FePO4)=4∶1;補(bǔ)加 Li2CO3,以 FePO4為基準(zhǔn),n(Li)∶n(Fe)=(1.02～1.05)∶1.00;并添加葡萄糖 60 g,制得的LiFePO4電化學(xué)性能較好。檸檬酸能起到松解的作用。