張銅柱,李 明,高 翔,孫枝鵬

(1.中國汽車技術研究中心有限公司,天津 300300;2.世航國際貨運代理股份有限公司,江蘇蘇州 226001;3.中華人民共和國常州海關,江蘇常州 213022)

隨著鋰電池的廣泛應用,人們對鋰電池回收和運輸處理的討論越來越全面和深入。國內已開展了多個方面的研究和標準制定工作,包括回收動力鋰電池的運輸包裝等。對最具危險的破損鋰離子電池,包括破損、發(fā)生過碰撞或過火等,處于極高危險狀態(tài)的鋰電池,如何正確處置和應對,使用何種運輸包裝,尚未制定和出臺標準。

我國正在開展和進行鋰電池回收工作,而對于上述高危狀態(tài)下電池的運輸包裝還缺乏相關研究,急需進行充分的討論,本文作者就此對各項規(guī)則和要求進行探討。

1 研究背景

在標準GB/T 38698.1-2020《車用動力電池回收利用管理規(guī)范第1部分:包裝運輸》[1]中,對回收動力電池確定了分類的判定標準、對應的處置方式和包裝要求。將極高危險的電池歸為“C類”,但未進一步做出具體和詳細的規(guī)定,僅表述此類蓄電池“應滿足國家法律法規(guī)相關的特殊規(guī)定”。

聯合國《關于危險貨物運輸的建議書規(guī)章范本》(以下簡稱《規(guī)章范本》)從第20版開始對處于不同狀態(tài)下的廢舊鋰電池做了區(qū)分和定義,并且制定了相應的規(guī)則。

①資源回收的鋰電池(已無法正常使用),屬于特別規(guī)定SP377用于材料的資源回收,按包裝規(guī)則P909要求包裝,使用性能測試標準Ⅱ類別包裝(PGⅡ)[2]。

②損壞或有缺陷的鋰電池,符合特別規(guī)定SP376的描述:電池和電池組被確定為損壞或有缺陷以及安裝此類電池的設備(包括召回的電池或設備),按P908、LP904規(guī)則包裝,使用PGⅡ;

③此外,特別規(guī)定SP376還強調,處于高危狀態(tài)下的鋰電池,即:判定在正常運輸條件下,可能迅速解體、發(fā)生危險的反應,起火或產生危險的高溫,或者排放危險的有毒氣體、腐蝕氣體、易燃氣體或蒸氣的,應根據包裝規(guī)則P911、LP906包裝運輸,須使用更高防護等級的性能測試標準Ⅰ類別的包裝(PGⅠ)。這是本文作者討論的重點。

國際上對損壞、有缺陷或召回的(DDR)鋰電池的危險,有廣泛的討論和共識。鋰電池發(fā)生破損、燃燒或爆炸,可能造成的危害有:①電解液泄漏,可能造成環(huán)境污染;②單只電池的發(fā)熱,引發(fā)高溫熱傳導,使周邊的電池或電池組產生連鎖熱反應;③動力電池燃燒和爆炸(解體),能嚴重損毀車輛或設備,危及周邊物品和建筑;④燃燒產生大量煙霧和有毒氣體,威脅同一空間或運載工具內司乘人員的安全;⑤電池在燃燒和發(fā)生化學反應時產生的易燃氣體,能迅速擴大燃燒,如鋰電池燃燒可產生700～1 100℃的高溫[3],普通材料制成的包裝容器短時間內就能被燒毀;⑥動力電池有較高的電量及較高的電壓,一旦損壞,原有的電源保護系統(tǒng)功能喪失,容易發(fā)生高壓漏電,可能對操作和施救人員造成傷害。

對于此類極不穩(wěn)定且危險性較高的鋰電池,目前國內部分企業(yè)使用防爆箱進行包裝運輸,但一般的防爆箱無法完全滿足和應對上述危險。我國防爆箱的制造標準為GB 3836-2010《爆炸性環(huán)境第1部分:設備通用要求》[4],此標準內容的制定并未考慮和針對危險性鋰電池的情況,防爆箱也難以抵御DDR鋰電池高溫、短路和危險性氣體等可能的危險。

2 相關的規(guī)則標準

國際上對非穩(wěn)定狀態(tài)下DDR鋰電池和相應運輸包裝的認識也在逐步了解和深入,從2013年《規(guī)章范本》第18版提出該問題,到2017年正式制定詳細的要求,并加入《規(guī)章范本》第20版[5]中,至今仍在不斷討論、修改,進一步補充并完善規(guī)則。包括2020年11月30日在日內瓦召開的聯合國危險貨物運輸專家委員會第57次會議,將該修改內容再次列入議案討論中[6],確定P911和LP906規(guī)則新的修訂,相關內容或將補充至下一版《規(guī)章范本》(第22版)中。

P911和LP906規(guī)則對鋰電池包裝提出了更高的保護性要求,除一般的鋰電池包裝要求(防止電池短路,防止電池在包裝內移動)之外,還增加了更多的預防災害擴大的措施,以阻止二次事故和次生災害的發(fā)生。按《規(guī)章范本》第21版[7]以及最新版的《危險貨物國際道路運輸歐洲公約》(ADR)[8]和我國的危險品包裝測試標準,詳細要求內容如下。

①外包裝須符合PGⅠ的各類開口桶、箱、罐;包裝材料可以為鋼、鋁、其他金屬、膠合板、硬塑料、纖維板、木材或再生木。我國相應的包裝測試標準為:P911包裝,電池組或含有電池組的設備凈重小于400 kg的運輸包裝,應滿足標準GB 12463-2009《危險貨物運輸包裝通用技術條件》[9];LP906包裝,電池組或含有電池組的設備凈重超過400 kg的運輸包裝,應滿足標準GB 12432-2009《危險貨物大包裝檢驗安全規(guī)范》[10],并且包裝內僅可裝運單個電池組或者含有電池組的設備。

②包裝容器應能夠防止因電池解體或爆炸、連續(xù)熱傳導的反應、起火燃燒和高溫以及電解液泄漏,產生一系列腐蝕性、易燃性氣體或蒸氣等,從而造成更大的危險和災害。

a.保證完整的包裝,外表面溫度不超過100℃,允許瞬間溫度上升達到200℃;

b.包裝外不得有火焰(不能有火焰竄出包裝外);

c.包裝具有足夠的強度,保證容器內的物品無法迸射到包裝外;

d.經受事故破壞后,包裝須保證結構完好無損;

e.包裝容器上應考慮安裝氣體控制管理裝置(包括氣體過濾系統(tǒng)、空氣循環(huán)、氣體密封和氣密包裝等)。

③上述②要求的包裝,須符合由政府主管部門制定的標準,滿足所有的性能驗證和測試。驗證報告至少包含的信息有:測試電池或電池組的名稱,電池編號、數量、質量和類型,電池或電池組的電量(Wh),包裝容器的識別號,以及按照政府部門所規(guī)定的驗證方法進行的測試數據等。

④如采用干冰或液氮作冷卻劑,內包裝和外包裝須在制冷劑的溫度下,或失去制冷功能可能出現的溫度和壓力下依然保證完好。同時符合《規(guī)章范本》第21版第5.5.3章節(jié)有關要求:制冷劑與包裝容器之間需要有隔離保溫,制冷劑不得直接接觸金屬結構件,防止低溫下金屬材料性能的降低或金屬脆化;容器設計和制造應當能夠釋放氣體,防止干冰升華的壓力上升,造成包裝容器的破裂。

⑤應做到充分的絕緣防護,防止電極裸露或絕緣損壞發(fā)生短路。

⑥對使用LP906大包裝的情況,根據聯合國危險品專家委員會提出的修訂內容[6],包裝的使用說明和應用條件應提供給相關裝運方,內容至少要包括:包裝內可包含的電池和設備項目的標識,允許裝運的最大數量和最大電量(Wh),以及包裝內的防護配置,包括:性能驗證測試中使用的隔離和保護措施。

⑦《規(guī)章范本》還對此類包裝驗證的測試項目和評估方法進行了指導規(guī)定。

a.評估應在相同的質量管理體系下進行,如第2.9.4(e)小節(jié),以確保測試結果、參考數據和特征模型可追蹤。

b.應清楚地列明在運輸條件下使用的內包裝,荷電狀態(tài)(SOC),使用足夠的阻燃、絕緣、具有吸附功能和防震功能的防護材料,可能發(fā)生電池熱失控的危險警示,并明確標識、加以量化;列明鋰電池或電池組可能發(fā)生的危險清單,如:迅速解體爆炸、連續(xù)的危險熱反應、燃燒火焰和高溫熱量,產生有毒性氣體、腐蝕性蒸氣,易燃氣體或蒸氣的危險擴散等。這類危害的量化應依據最新的科學文獻。

c.根據所提供容器的保護能力和制造的材料特性,確定包裝的緩解效果并予以定性。應根據技術特征和圖紙,列出對此的技術評估,如密度、比熱容、熱值、熱傳導率、熔化溫度、起燃溫度和外包裝的熱傳導系數等。

d.通過測試和可能的輔助計算,評估正常運輸條件下包裝內電池或電池組的熱失控結果。

e.如未知電池或電池組的SOC,評估應參考電池或電池組較高充電狀況的結果。

f.根據包裝的氣體裝置系統(tǒng),說明使用和運輸的周圍條件,包括對氣體或煙霧排放可能對環(huán)境造成的后果,如采用通風或其他方法。

g.試驗或模擬計算應考慮電池內部熱失控所觸發(fā)和傳導的最壞情況,包括正常運輸條件下可能發(fā)生的最壞情況,可能傳播的最大熱量排放和燃燒的火焰。

h.評估所有的情形下,所檢測涵蓋的時間應足夠長(如24 h),使得所有結果都能反映和呈現出來。

i.對有多件電池或多件含有電池的設備,應考慮附加要求,如:電池和設備的最大數量、最大能量的總量以及包裝內的配置,包括使用各部件進行的分隔和保護。

3 歐美國家的案例

美國和德國已開發(fā)了各類適用于DDR鋰電池的滅火材料和防火包裝,使用的防護容器采用多種技術和復合材料,包括:高效的滅火玻璃顆粒及制成的滅火枕墊,新材料制作的防火毯和防火包,特種結構的電池防火箱。在實驗室中,模擬鋰電池在包裝內起火,在規(guī)定的燃燒測試條件下,保證外包裝完好無損,鋰電池沒有迸射到包裝之外,燃燒產生的煙霧沒有擴散到容器之外,容器外沒有鋰電池燃燒的火焰,包裝外表面溫度低于100℃。這些產品有:美國賽貝克火災控制系統(tǒng)有限責任公司(CellBlock FCS,LLC)開發(fā)的電池防火產品;美國阿曼克斯有限責任公司(Americase,LLC)開發(fā)的DDR鋰電池包裝的系列產品;德國扎爾格斯有限責任公司(ZARGESGmbH)開發(fā)的電池運輸箱。當事國政府部門依據實驗室的測試數據和報告,批準在市場上出售和應用,解決了高危鋰電池回收運輸問題。

3.1 美國賽貝克公司

美國賽貝克公司開發(fā)生產的電池防火產品有:滅火顆粒(泡沫玻璃顆粒)、防火毯、防火包和電池防火箱等。

3.1.1 滅火顆粒(泡沫玻璃顆粒)

將回收的廢棄玻璃研磨成粉末,再與發(fā)泡劑和黏結劑高溫加工,制成白色的非晶態(tài)礦物質顆粒,可用于金屬材料燃燒的高溫滅火、鋰電池滅火和可燃液體滅火等。這些玻璃顆粒的特點是,具有眾多的微小細孔,不易燃燒,100%礦物質材料,無污染且符合安全環(huán)保要求。滅火的特性有:

a.窒息效果,玻璃顆粒富有豐富的細微孔洞和空隙,覆蓋在火焰上能吸收和置換周圍的氧氣,從而使火焰被熄滅。

b.散熱效果,顆粒內的空隙有較強的熱容量,可快速吸收熱量、減緩燃燒反應速度、減弱火勢,降低連鎖的熱反應。

c.隔離效果,該材料具有玻璃特性,在高溫下可以熔化,從而吸收熔化所需的熱量,冷卻火焰,并在周圍形成玻璃熔漿,覆蓋和隔離氧氣進行的燃燒反應,因此,可撲滅較難控制的高溫火災和金屬火災,如,鈉、鎂和鋰的燃燒。

d.氣密效果,玻璃顆粒的形狀一致,可以對著火點形成非常致密的覆蓋和堆積,填充周圍空隙,阻止氧氣的供應,從而防止燃燒范圍的擴大。

e.吸水效果,顆粒的多孔特征,可形成極大的顆粒表面,以吸附泄漏的電解液。

f.氣體過濾,可以吸收燃燒產生的各種有害氣體,實現氣體過濾的效果。

g.顆粒測試,使用玻璃顆粒對鋰離子電池進行滅火測試,覆蓋約 20 cm厚的玻璃顆粒,60 s后目視不到火焰,10 min后,火被撲滅;6～12 h后,完全冷卻。白色玻璃顆粒是穩(wěn)定、不含結晶的SiO2,不會產生使用蛭石引起的粉塵和石英污染,不會對使用者造成傷害。產品通過了德國玻璃工業(yè)冶金協(xié)會和德國玻璃技術協(xié)會(HVG-DGG)的安全測試[11]。

h.制造應用,玻璃顆?？刹捎没厥盏娘嬃喜Ａ亢蛷U棄平板玻璃,研磨加工成的粉末與黏結劑和發(fā)泡劑混合,在回轉爐窯中加熱至800～870℃并停留10～15 min,按設計要求制成0.04～16.00mm不同直徑的顆粒。40μm的小顆?？捎糜跍缁鹌髦?較大的混合顆?？捎糜谏⒀b容器的滅火。

i.玻璃顆粒與非易燃織物材料制成各種尺寸的滅火枕墊,應用于各種場景的滅火。

3.1.2 防火毯

該高溫防火毯使用三層復合阻燃材料,其中,起主要作用的是Kelvar耐火復合纖維,可充分抵御金屬燃燒的高溫火焰,極限耐受溫度可達1 000℃,是鋰電池熱失控時理想的隔熱和防護材料,能直接應用于燃燒點的覆蓋和熱輻射源的隔離。產品依據美國聯邦法規(guī)14 CFR,Part 25 D§25.853標準[12],經由美國聯邦航空管理局(FAA)認可的實驗室測試,分別通過了耐火性12 s垂直燃燒的驗證測試[13]和60 s垂直燃燒的驗證測試[14]。

3.1.3 防火包

防火包采用滅火毯以及玻璃顆粒滅火枕墊制成的便攜式防火包和防火袋,用于電子設備(手機和平板電腦等)發(fā)生火災時的滅火和隔離,可減少和抑制鋰電池火災燃燒產生的有毒煙霧。防火包通過FAA認可的第三方實驗室航空火焰實驗室(Aeroblaze Laboratory Inc.)的測試[15],被批準應用于民用航空器的鋰電池火災的施救。

3.1.4 電池防火箱

開發(fā)的特種鋰電池存放和運輸箱,有多種尺寸供不同的場景使用,其中,最大型號MaxCase可以裝運較大型號的鋰電池系統(tǒng)(如動力電池),包裝箱內部尺寸為119 cm×60 cm×47 cm,可裝載鋰電池的最大質量134 kg,毛重達400 kg。電池防火箱體(4B/X400/S/)采用鋁質板作殼體,內部襯有0.317 5 cm鋼板和專用的防火板,箱體內各面均覆蓋了由玻璃顆粒制成的滅火枕墊,依靠填充滿的玻璃顆粒在著火時墜落,實行重力式滅火;包裝箱還裝有氣體過濾和泄壓裝置,過濾燃燒產生的有害和有毒煙霧,還能在電池爆炸時降低包裝內的壓力,避免引發(fā)包裝容器的破裂和傷害。各型號的電池防爆容器均通過了壓力工程服務公司(Stress Engineering Services,Inc.)和UL公司的爆炸測試[16],并獲得了美國交通部(DOT)的多項批準[17-18],授權用于DDR電池的道路運輸。

3.2 美國阿曼克斯公司

美國阿曼克斯公司也開發(fā)了DDR鋰電池包裝的系列產品。使用防火隔熱材料生產的電池防火袋,可包裝含DDR鋰電池的消費類電子產品(手機、平板電腦和筆記本電腦),外包裝套用纖維板箱(4G/X5/S/)進行轉移和運輸。采用纖維板箱(4G/X5/S/)加鋁箔隔熱內襯,獲得更強的熱防護能力,比單獨的纖維板箱更堅固,應用于稍大的DDR鋰電池運輸。應用工業(yè)級強度的鋁材制作的大型電池運輸箱(4B/X59.5/S/),能裝載5 700Wh電量的鋰電池,采用更高的標準設計和制造,性能超過ATA 300 Cat 1標準[19],可滿足美國聯邦法規(guī)49CFR 173.168[20]火焰穿透和熱阻的要求。該產品解決了DDR車輛動力電池的運輸包裝問題,分別獲得DOT的批準[21-22]和應用。阿曼克斯公司還開發(fā)了超大型電池防火箱,能裝載乘用車底盤尺寸的大型動力電池,全面解決各類DDR動力電池的運輸包裝難題。

3.3 德國扎爾格斯公司

德國扎爾格斯公司開發(fā)了電池運輸箱產品。

DDR電池運輸箱K470 Battery Box-40582箱體內部尺寸為550mm×550 mm×220 mm,容量67 L,載重11.5 kg,最大毛重65 kg,設有2個鋁制隔板,可容納3只電池,電池最大容量814Wh。箱體采用鋁制全焊接框架結構,配套倫奇化學有限公司(Rench Chemie GmbH)開發(fā)的 Perleen? 444[23]玻璃防火纖維襯墊。Perleen?444玻璃防火纖維襯墊富有微孔和皺褶紋理,具有吸附和防火特性,不但絕緣且質量輕,耐火溫度高達1 200℃,富有彈性的皺褶結構具有較好的減震效果,能吸附泄漏的有害液體物質;采用耐火性強,耐撕裂纖維織物填充Perleen?444制作的防火襯墊,可起到較好的保護和防火效果。

ZARGES-K470箱(4B/X126/S/)通過了德國聯邦材料研究和測試研究所(BAM)授權,根據DIN EN 60529[24]標準進行的水密性測試,以及噴射弓和噴嘴的耐水性測試。在防火測試中,火焰未擴散到相鄰的包裝,容器表面溫度低于100℃,符合歐盟的《危險貨物國際道路運輸歐洲公約》(ADR)的標準要求,適合特別規(guī)定SP376中按P908要求運輸的損壞的鋰電池或設備。該包裝箱中沒有氣體過濾功能的裝置,不適用P911和LP906規(guī)定的運輸包裝。

4 電池防火箱的設計原則和要求

目前,我國鮮有DDR動力電池運輸包裝生產、開發(fā)和設計的依據應參照國際規(guī)則的標準內容,主要有以下幾點。

4.1 容器結構

應優(yōu)先考慮鋁質板材作為箱體材料,提高耐高溫性并減輕質量。對于大型鋰電池系統(tǒng),如乘用車的動力電池,因尺寸過大需采用鋼板制作,并且考慮箱體內部施加支撐的強化結構。箱體各處連接采用全焊接方式,不僅增加容器強度,還可防止氣體和電解液的泄漏;包裝箱的上配件,如鉸鏈、鎖扣、拉環(huán)、吊鉤,應使用金屬材料,保證足夠的強度,配件與箱體的連接盡可能使用焊接方式。

DDR包裝箱的開啟方式,除一般的上開式之外,大型電池需使用輔助設備(如叉車或起重機械)進行裝箱,可考慮采用側開箱式或罩蓋式結構,方便電池裝卸。

4.2 隔熱材料

在尚未開發(fā)類似玻璃顆?；虿ＡЮw維的滅火新材料之前,可考慮替代品蛭石。蛭石是一種被危險品行業(yè)普遍應用的防火材料[7],有較高的耐高溫性,熔點為1 300～1 400℃,有較高的耐高溫性,能承受1 200℃灼燒,蛭石板做為的包裝箱內襯,能起到隔熱和防護的功效。蛭石板具有較強的可加工性,切割和固定方便,且質量輕、成本低,被廣泛應用于各種有隔熱防護要求的場景,如防火門、消防通道、高級廚具和各類工業(yè)保溫防火。蛭石板是由膨脹的蛭石制成,不但絕緣,還具有較強的吸附功能,對液體吸收率達到35%～40%,可吸附破損電池泄漏出的電解液。

4.3 氣體管理裝置

在箱體側面安裝氣體過濾和減壓閥門裝置,充分過濾電池燃燒時排出的有毒氣體和易燃氣體;另外,在電池起火爆炸時,減壓閥能使包裝內的氣體泄壓,避免發(fā)生箱體破裂或迸射,造成更大的事故和危害。應考慮將氣體過濾和減壓兩項功能集合于一個裝置中。

4.4 包裝測試

首先,須按危險貨物包裝性能PGⅠ的標準測試,箱體為4A/X、4B/X、50A/X、50B/X;其次,進行燃燒測試,通過對一定電量(Wh)和質量的鋰離子電池進行誘導性熱反應燃燒,測試箱體的耐高溫性,確保容器不發(fā)生破裂,包裝表面溫度沒有長時間高于100℃,沒有火焰和有毒氣體泄漏。

4.5 政府的批準

破損鋰電池未列入2020年11月新發(fā)布的《國家危險廢物名錄》[25],破損電池的運輸無須獲得環(huán)保部門的批準,解除了業(yè)內的擔憂。我國廢舊鋰電池都是通過道路進行運輸,按照國際上的通行做法及管理職能劃分,屬于交通部門的管理范圍。JT/T617-2018《危險貨物道路運輸規(guī)則》[26]尚未與已經執(zhí)行的ADR和《規(guī)章范本》同步更新,P911和LP906包裝規(guī)則內容還未列入我國交通部的標準中,相信在后續(xù)的標準更新中將會加入此項規(guī)則。另外,我國當前也沒有此類項目的審批或政府部門的批準案例,開展和進行此項工作還需進行更多的評估和討論。

5 結論

我國的鋰電池發(fā)展極為迅速,國家大力提倡和鼓勵綠色能源經濟,電動汽車購買和保有量已超過世界總量的一半。早期生產的動力電池,因受到技術水平和設計制造能力的限制,已逐步進入退役和淘汰階段;同時,隨著購買群體和使用數量快速增長,各種交通事故的發(fā)生,或因電池質量問題導致的燃燒爆炸事件,使危險性鋰電池大量產生,迫使我們需要盡快解決運輸包裝問題,規(guī)范和安全應用符合標準的包裝設備,開展鋰電池回收工作刻不容緩。

破損的鋰電池是危險性極高的物品,采用正確有效的防護和包裝,是減少損失、防止次生災害的重要措施,科學的研究和設計包裝,可以預防和應對各種危險災害。鋰電池發(fā)生熱反應和燃燒,產生的高溫需要使用性能優(yōu)良的防火材料來隔絕;而電池發(fā)生解體和爆炸,外包裝要具有足夠的結構強度,阻止爆炸物迸射到容器外;使用的墊襯材料要有充分的吸附功能,防止破損電池的電解液泄漏至包裝外;另外,容器還需考慮設計含有氣體過濾和泄壓功能的裝置,阻止容器內電池燃燒產生的大量毒性氣體有害排放;泄壓閥門,要能防止容器內部壓力過大而發(fā)生包裝破裂。

我國在新型滅火材料的開發(fā)和應用方面,與發(fā)達國家還存在一定的差距,缺乏類似玻璃泡沫一類的滅火材料,是開發(fā)性能優(yōu)良的電池防火裝置時存在的最大障礙。這些材料的研發(fā)制造工作,仍有待相關機構加以重視和彌補。

電池防火箱的研制開發(fā),需要全面和系統(tǒng)的討論,需要進行嚴謹和科學的設計,確保產品通過實驗測試,充分驗證在各種危險條件下都能滿足要求、符合對破損電池防護的設計目標。

我國已經成為鋰電池制造和應用大國,各項鋰電池的技術標準和管理規(guī)范正在加緊制定。動力電池回收的運輸包裝研究和標準制定,還需要行業(yè)內共同努力和完善。安全是頭等大事,只有充分做好安全防護工作,才能使得新能源事業(yè)健康發(fā)展。