馬思琪,藍(lán) 鍵,謝卓鴻,尹荔松

(1.五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院,廣東江門 529020;2.五邑大學(xué)智能制造學(xué)部,廣東江門 529099)

商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料以石墨為主,但石墨的比容量僅372mAh/g。多孔碳材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、導(dǎo)電性好及孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于電極材料[1]。生物質(zhì)具有來源廣、成本低和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),通過簡單的合成手段可制備多孔碳材料。李尚遠(yuǎn)等[2]用煙頭為前驅(qū)體,在800℃下碳化處理,保溫3 h,得到無定型結(jié)構(gòu)的碳材料,制備鋰離子電池電極材料。產(chǎn)物以0.5C的電流在0.01～3.00 V循環(huán)100次,比容量可保持在240 mAh/g;W.B.Li等[3]以馬鈴薯淀粉為原料,在200～230℃下預(yù)熱60 h,再在1 000℃下碳化,制得鋰離子電池負(fù)極用的多孔碳材料。產(chǎn)物以0.1C在0～2.00 V循環(huán),首次充電比容量為531 mAh/g,庫侖效率為73.1%,第20次循環(huán)可保持首次充電容量的93%。

醫(yī)用棉花由中空圓形結(jié)構(gòu)的纖維構(gòu)成,可提供較優(yōu)良的孔隙率,豐富的孔道可為Li+提供更多的活性點(diǎn),有利于提高容量。本文作者以醫(yī)用棉花為碳源、KOH為活化劑,經(jīng)高溫碳化得到多孔碳材料,探索活化劑濃度對碳材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

取一定量的醫(yī)用棉花(南昌產(chǎn)),分別用乙醇(成都產(chǎn),AR)和超純水各洗3次,干燥后剪切成條狀,再與KOH(上海產(chǎn),AR)分別按 1∶2、1∶3和 1∶4的質(zhì)量比浸漬在超純水中,超聲波干燥直至溶液耗盡,然后在110℃下真空(<10 Pa,下同)干燥12 h。干燥后的樣品放入管式爐中,通入N2,以5℃/min的速率從室溫升至800℃,碳化處理4 h。冷卻至室溫后,取出黑色物質(zhì),用12 mol/L HCl(廣東產(chǎn))浸泡6 h,去除所含雜質(zhì),再用超純水洗滌至中性,在110℃下真空干燥12 h,得到多孔碳材料。 質(zhì)量比1∶2、1∶3和 1∶4活化處理得到的樣品,分別記為KMBC2、KMBC3和KMBC4。

1.2 材料分析

用TD-3500型X射線粉末衍射儀(遼寧產(chǎn))分析材料的物相,CuKα,λ=0.154 nm,管壓40 kV、管流30mA,掃描速率為10(°)/min,步長為0.02°;用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))和FEITecnai20型透射電子顯微鏡(TEM,日本產(chǎn))分析樣品的形貌結(jié)構(gòu);用Renishaw Invia Reflex型拉曼光譜分析儀(英國產(chǎn))分析樣品的石墨化程度;用3H-2000PS1型比表面積孔隙分析儀(北京產(chǎn))測試比表面積。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將制備的多孔碳材料、乙炔黑(日本產(chǎn),電池級)和聚偏二氟乙烯(PVDF,江蘇產(chǎn),電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻,以N-甲基吡咯烷酮(廣東產(chǎn),電池級)為溶劑調(diào)漿,涂覆在9μm厚的銅箔(深圳產(chǎn),≥99.5%)上;在120℃下干燥6 h后,裁切成直徑12mm的圓形電極片。以金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級)為對電極,Celgard 2400膜(深圳產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,北京產(chǎn))為電解液,在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2016型扣式電池。

用CT2001電池測試平臺(武漢產(chǎn))對電池進(jìn)行充放電測試,電壓為0.01～3.00 V,首次充放電電流為0.1 A/g。在0.5 A/g電流下循環(huán)150次,測試電池的循環(huán)性能;在不同電流下測試電池的倍率性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與拉曼光譜分析

KMBC2、KMBC3和KMBC4的XRD圖見圖1。

圖1 KMBC2、KMBC3和KMBC4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖1可知,3種碳材料的XRD圖很近似,都在“饅頭峰”24°附近存在衍射峰,代表石墨的(002)晶面,說明材料屬于無定型碳材料[4]。KMBC2、KMBC3和KMBC4的峰由最初的尖銳逐漸向下過渡,證明材料的無序度逐步降低;在43°附近,3種材料的峰越來越平緩,且特征峰相對較弱,是石墨的(100)晶面。

KMBC2、KMBC3和KMBC4的拉曼光譜見圖2。

圖2 KMBC2、KMBC3和KMBC4的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖2可知,樣品存在兩個(gè)明顯的特征峰,1 350 cm-1處的D譜帶是材料中無序的sp2碳所導(dǎo)致的;1 590 cm-1處的G譜帶代表碳材料的有序石墨結(jié)構(gòu),D峰強(qiáng)度(ID)與G峰強(qiáng)度(IG)之比表示碳材料的無序化程度[5]。KMBC2、KMBC3和KMBC4的ID/IG分別為0.83、0.87和0.78,說明醫(yī)用棉花與KOH的質(zhì)量比為1∶3時(shí),制備的多孔碳材料的無序度更高,存在較多的缺陷,能儲存更多的Li+,有利于提高電池的容量[6]。

2.2 形貌分析

KMBC2、KMBC3和KMBC4的SEM和TEM圖分別見圖3、4。

圖3 KMBC2、KMBC3和KMBC4的SEM圖Fig.3 SEM photographs of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

圖4 KMBC3的TEM圖Fig.4 Transmission electron microscope(TEM)photographs of KMBC3

從圖3可知,KMBC2主要由孔狀結(jié)構(gòu)組成,表面凹凸不平;KMBC3不僅具有大量的孔狀結(jié)構(gòu),而且整體結(jié)構(gòu)較為完整,仔細(xì)觀察可見,KMBC3的孔結(jié)構(gòu)表面較為光滑;KMBC4同樣含有類似的孔狀結(jié)構(gòu),但表面不如KMBC3光滑,且部分有塌陷。

圖4(a)中白色部分的點(diǎn)代表碳層中的介孔結(jié)構(gòu);其中圖4(b)某些區(qū)域有石墨晶格的存在,代表的是石墨的(002)晶面[7]。

2.3 N2吸-脫附測試

KMBC2、KMBC3和KMBC4的N2吸-脫附等溫線見圖5,孔徑分布見圖6。

圖5 KMBC2、KMBC3和KMBC4的N2吸-脫附等溫線 Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

圖6 KMBC2、KMBC3和KMBC4的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖5可知,3種樣品的等溫曲線為Ⅳ型,說明經(jīng)過KOH活化后的生物質(zhì)材料產(chǎn)生了更多的缺陷,碳材料中存在大量的介孔。KMBC2、KMBC3和KMBC4的比表面積分別為257.3m2/g、742.4 m2/g和348.8 m2/g,高的比表面積可以增大材料與電解液的接觸面積,為Li+提供更多的活性位點(diǎn),可儲存更多的Li+,提高材料的比容量。

從圖6可知,材料主要以介孔為主,多孔結(jié)構(gòu)可縮短電子和離子的擴(kuò)散距離,提升電子的傳輸速率,有利于提高材料的電化學(xué)性能。

2.4 恒流充放電測試

KMBC2、KMBC3和KMBC4在0.10 A/g下循環(huán)3次的充放電曲線見圖7。

圖7 KMBC2、KMBC3和KMBC4的充放電曲線 Fig.7 Charge-discharge curves of KMBC2,KMBC3 and KMBC4

從圖 7可知,在首次循環(huán)過程中,KMBC2、KMBC3及KMBC4的放電比容量分別為807.4 mAh/g、996.1 mAh/g和8 70.7mAh/g,充電比容量分別為364.7mAh/g、492.4mAh/g和418.8 mAh/g,對應(yīng)的庫侖效率分別為45.2%、49.4%和48.1%。不可逆容量損失是首次充放電過程中碳基和電解液在固液相界面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),在碳材料表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所致。在第2次循環(huán)時(shí),KMBC2、KMBC3和KMBC4的放電比容量分別為363.2 mAh/g、480.2 mAh/g和409.6 mAh/g,庫侖效率分別上升到 96.4%、89.4%和89.3%;在第3次循環(huán)時(shí),樣品的庫侖效率都超過90%。這說明,經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后,SEI膜逐漸穩(wěn)定,Li+在材料中有良好的嵌脫行為,原因是多孔結(jié)構(gòu)碳材料具有發(fā)達(dá)的孔隙,可提高Li+的傳輸速率[8]。

2.5 循環(huán)性能測試

KMBC3在0.50 A/g電流下的循環(huán)性能見圖8。

圖8 KMBC3在0.50 A/g下的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of KMBC3 at 0.50 A/g

從圖8可知,KMBC3在0.50 A/g電流下的首次充、放電比容量分別為391.5 mAh/g和878.2 mAh/g,庫侖效率為44.6%;在隨后的循環(huán)中,充放電比容量趨于穩(wěn)定。第150次循環(huán)時(shí),放電比容量為208.5 mAh/g,庫侖效率約為99.8%。這表明,KOH對多孔生物質(zhì)碳的循環(huán)性能起關(guān)鍵性作用,較大的比表面積和介孔結(jié)構(gòu),可提高電解液的滲透率[9],因此,材料的循環(huán)性能較好。

2.6 倍率性能測試

KMBC3分別在0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g和2.00 A/g下進(jìn)行倍率性能測試,結(jié)果見圖9。

圖9 KMBC3的倍率性能Fig.9 Rate capability of KMBC3

從圖9可知,隨著電流的增大,樣品的充放電比容量都減小。在0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g和2.00 A/g下,樣品的平均充電比容量分別為551.7 mAh/g、346.5 mAh/g、308.4 mAh/g、264.2 mAh/g、205.3 mAh/g和186.4 mAh/g。當(dāng)電流回到0.05 A/g時(shí),電池的充電比容量可恢復(fù)到324.1 mAh/g,說明KMBC3具有優(yōu)良的倍率性能。

3 結(jié)論

以生物質(zhì)醫(yī)用棉花為原料,與成本低廉的KOH進(jìn)行碳化處理,制得具有高比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)的碳材料。醫(yī)用棉花與KOH質(zhì)量比為1∶3時(shí)的產(chǎn)物,用作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能最佳,具有較高的比容量、優(yōu)良的倍率性能和較高的庫侖效率。在0.01～3.00V循環(huán)時(shí),0.10A/g首次充、放電比容量分別為492.4mAh/g和996.1mAh/g;1.00 A/g循環(huán)的平均放電比容量為205.3 mAh/g;0.50 A/g循環(huán)150次的庫侖效率為99.8%。這主要是由于較高的比表面積為Li+提供了大量的活性位點(diǎn),提高了電池的容量;多級孔結(jié)構(gòu)縮短了電子和離子的擴(kuò)散距離,延長了電池的使用壽命。這種操作簡單、節(jié)能環(huán)保的制備方法獲得的生物質(zhì)碳材料,具有優(yōu)異的物理與化學(xué)性能,應(yīng)用前景較為廣闊。