張 旭,劉 奕,陳現(xiàn)濤,賀元驊

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院,四川廣漢 618307)

熱濫用會造成鋰離子電池溫度升高,引發(fā)熱失控鏈式反應,最終導致熱失控的發(fā)生。電池熱失控的誘因大致可分為機械濫用、電濫用和熱濫用等3種。電池形變導致內(nèi)短路發(fā)生,進而引發(fā)電濫用,伴隨焦耳熱和化學反應熱的產(chǎn)生,最終造成熱濫用[1]。

P.F.Huang等[2]研究了鋰離子電池的燃燒特性,認為,隨著荷電狀態(tài)(SOC)的降低,達到熱失控臨界點所需的加熱時間變長。黃文才等[3]開展了鋰離子電池高溫熱模擬及熱行為研究,發(fā)現(xiàn)電池溫度達到400 K以上時,會引發(fā)內(nèi)部副反應的發(fā)生,造成熱失控,損壞電池。孫強等[4-5]在不同壓力條件下開展了軟包裝和18650型鋰離子電池的熱失控實驗,發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)境壓力的降低,初爆溫度提高,但燃爆響應時間延長。黃沛豐[6]對鋰離子電池火災危險性及熱失控臨界條件進行研究,揭示SOC對大型鋰離子電池火災行為的影響。依據(jù)表面溫度變化,將電池所處環(huán)境分為安全、臨界和危險等3個等級區(qū)域。當SOC從0增至100%,臨界區(qū)域的開始溫度從205℃降低到165℃,且區(qū)間范圍逐漸變窄。

目前,針對不同外熱功率對鋰離子電池熱安全特性、熱解煙氣危害特性及燃燒行為的影響研究較少。本文作者用自主搭建的燃爆實驗艙,開展不同外熱功率下18650型鋰離子電池熱失控實驗。通過聯(lián)用量熱儀,探測電池觸發(fā)熱失控后所釋放的煙氣成分和濃度變化,研究鋰離子電池的熱解煙氣危害特性;同時,采集和分析電池表面溫度、熱釋放速率(HRR)和耗氧量等熱特征參數(shù),為廣泛使用的18650型鋰離子電池在外熱源刺激條件下的熱安全防護提供參考。

1 實驗

1.1 實驗對象

樣品電池為18650型鋰離子電池(LR1865SK,天津產(chǎn)),正極材料為LiNi0.5C0.2Mn0.3O2,負極材料為石墨,電解液是以LiPF6為溶質(zhì)的溶液(碳酸甲乙酯作為溶劑),隔膜材料是兩側涂有Al2O3的聚乙烯聚合物。電池質(zhì)量為48 g,額定電壓為3.60 V,標稱容量為2 600mAh,充電截止電壓為4.20 V,放電終止電壓為2.75 V。測試前,用BT-2016C電池測試系統(tǒng)(湖北產(chǎn))將電池以0.20C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至電流小于0.05C,將電池的SOC調(diào)整為100%。將充滿電的電池在室溫環(huán)境下靜置24 h,以保證穩(wěn)定性。

1.2 實驗方案

在自主搭建的燃爆艙(2 m×2 m×2 m)內(nèi)開展實驗,用Ttech-ISO9705量熱儀(蘇州產(chǎn))采集鋰離子電池進入熱失控后產(chǎn)生的氣體數(shù)據(jù),如O2、CO2、CO和CxHy體積分數(shù),來計算煙氣的質(zhì)量流量,并采用氧消耗原理法測量HRR、總放熱量(THR)。誘導鋰離子電池進入熱失控的外部熱源為定制的圓柱形加熱器(直徑18mm、高 65 mm)。用專用固定夾具將實驗電池與加熱器固定在一起,電池表面的中心位置布置K型鎧裝熱電偶(常州產(chǎn)),并將熱電偶緊密貼合在電池表面中心,以采集鋰離子電池進入熱失控和燃燒過程當中的溫度變化,用XM6000B無紙記錄儀(杭州產(chǎn))采集溫度數(shù)據(jù)。用HIKVISION/3T46WD-I3數(shù)字攝像機(杭州產(chǎn))對實驗過程進行全程記錄。燃爆艙內(nèi)的詳細示意圖如圖1所示。

圖1 燃爆艙內(nèi)布置示意圖Fig.1 Schematic diagram of explosion cabin layout

為探究不同外熱功率對鋰離子電池熱失控特性的影響,通過DP3030直流穩(wěn)壓電源(深圳產(chǎn))調(diào)節(jié)外熱源輸入功率為50W、100W、150W和200W。所有實驗均取3次有效實驗的數(shù)據(jù),來消除實驗過程中可能出現(xiàn)的誤差,并驗證實驗的可重復性。

2 結果與討論

2.1 熱失控行為分析

200W、50W外熱功率下電池的熱失控行為見圖2、3。

圖2 200W外熱功率下電池的熱失控行為 Fig.2 Thermal runaway behavior of battery under 200W external thermal power

圖3 50W外熱功率下電池的熱失控行為 Fig.3 Thermal runaway behavior of battery under 50W external thermal power

從圖2、3可知,在200 W外熱功率條件下,火焰噴射時間為161～164 s,163 s開始二次噴射,在3次有效實驗中均觀察到出現(xiàn)了二次噴射;在50W外熱功率條件下,火焰噴射時間為520～521s,無二次噴射現(xiàn)象。高外熱功率條件下出現(xiàn)了二次噴射現(xiàn)象,說明電池在高外熱功率條件下,燃爆程度更劇烈,燃爆時間點提前,電池的燃爆峰值溫度應該更高。

鋰離子電池熱失控的過程大致可分為阻燃、燃爆和熄滅等3個階段。

陰燃階段:鋰離子電池在加熱裝置持續(xù)作用下,內(nèi)部溫度逐漸增加,電極上的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解,熱量和氣體積聚、電池體內(nèi)部壓力升高,直至達到安全閥承受極限。此時,安全閥破裂,噴射氣體,并伴有明亮的火花。

燃爆階段:此階段現(xiàn)象尤為明顯,是鋰離子電池內(nèi)部進行自熱反應達到最大程度的時刻。安全閥的破裂會產(chǎn)生強烈的爆破聲;大量氣體隨著材料顆粒一起噴出電池,可燃氣體與環(huán)境中的氧氣接觸而被高溫點燃,可見明亮的火焰和火花。在安全閥破裂的瞬間,電池內(nèi)部高溫氣體與外界進行的熱交換,會導致溫度短暫下降,隨后,溫度急劇升高并達到最大值。這一階段產(chǎn)生的大量煙霧,主要來自電池內(nèi)部一系列不可逆熱解反應,還有電池在熱失控時溫度瞬間升高所融化的電極和鋁。當噴射結束后,電池周圍的火焰逐漸減小,至快要熄滅時,進入下一階段。

熄滅階段:電池的自熱反應結束,表面溫度在達到最大值之后逐漸降低,但仍有300～550℃,火焰逐漸變小,直至熄滅。融化的金屬凝固,產(chǎn)生的煙霧大量減少,并散發(fā)殆盡。

2.2 熱特性參數(shù)分析

不同外熱功率下電池表面中心溫度的變化見圖4。

圖4 不同外熱功率下電池表面溫度的變化Fig.4 Changes of temperature of battery surface under different external thermal power

從圖4可知,低外熱功率條件下,熱失控的觸發(fā)溫度和峰值溫度都明顯降低,200W、150W、100W和50W的峰值溫度依次為693℃、679℃、576℃和502℃。200W的外熱功率下,燃爆響應時間點是160 s,而50W下為520 s,推遲了360 s。說明在低外熱功率條件下,陰燃階段明顯延長,電池的高溫熱危害性也逐漸降低。

HRR是反映電池熱失控行為強度的重要參數(shù),煙氣分析儀基于耗氧法進行HRR的測量[7]。電池發(fā)生熱失控過程中的一系列熱特性參數(shù)見圖5。

圖5 熱失控過程中的熱特性參數(shù) Fig.5 Thermal characteristic parameters in thermal runaway process

從圖5(a)可知,外熱功率為200 W、150 W、100 W和50W時,對應的HRR最大峰值分別為1.73 kW、1.10 kW、0.90 kW和0.84 kW,觸發(fā)熱失控的初始時間分別為160 s、2 81s、380s和521s,說明電池熱失控時HRR峰值隨著外熱功率的下降而降低。THR的變化趨勢和HRR一致,從圖5(b)可知,THR在200 W、150 W、100 W和50 W下依次為0.016 6 MJ、0.010 2MJ、0.096 0MJ和0.084 0MJ,低外熱功率條件下電池的高溫熱危害性會降低。從圖5(c)可知,外熱功率為200W時,最低氧體積分數(shù)為20.9%,耗氧量最大,意味著在此條件下,電池的燃燒更加徹底。

2.3 熱解煙氣分析

鋰離子電池的熱失控過程伴隨著大量熱解煙氣的釋放,大多為有毒有害氣體。有毒有害氣體的釋放量也是評價鋰離子電池毒害性的關鍵指標。鋰離子電池釋放的主要氣體成分為 CO2、CO、H2、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)及毒性很大的HF氣體。有毒氣體產(chǎn)生,主要是因為覆蓋在電極上的SEI膜發(fā)生分解、負極和電解液發(fā)生反應、正極發(fā)生分解反應、隔膜融化、電解液反應和電池燃燒等一系列反應。CO大多來源于碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和正極嵌入的Li+導致CO2被還原,如式(1)、(2)所示。

CO2可能是由電解質(zhì)與O2的完全反應產(chǎn)生,見式(3)。

乙烯、丙烯大多都是電解液里的有機溶劑和鋰鹽的共同作用生成的。常用的有機溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。負極-電解液可能的反應,如式(4)、(5)所示。

鋰離子電池中的氟,大多來自鋰鹽(LiPF6)、含氟添加劑、電極黏結劑(PVDF)、電極材料及涂層,其中HF和POF3的主要氟源是鋰鹽,生成機理如式(6)-(8)所示。

熱解煙氣部分組分體積分數(shù)的變化見圖6。

圖6 熱解煙氣部分組分體積分數(shù)的變化 Fig.6 Change of volume fraction of some component in pyrolytic flue gas

從圖6可知,CxHy和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低,而CO的釋放量先隨著外熱功率的下降而升高,在100W時最高,50W時則又降低。在200W時,CO含量為0.18%,100W時達到0.28%,說明低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大。

CO主要來自碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和在正極處嵌入Li+導致CO2被還原。從圖5(c)可知,隨著外熱功率的降低,氧氣的消耗量逐漸減少,因此在低外熱功率下,電池中更多的碳酸鹽溶劑呈不完全燃燒狀態(tài),導致CO較多。CxHy和CO2的釋放量逐漸降低,一方面是在低外熱功率條件下CO被完全氧化的程度降低;另一方面是隨著外熱功率的下降,電池熱反應峰值溫度降低,反應發(fā)生的程度隨之降低。

3 結論

外部熱源引起的鋰離子電池高溫熱失控可分為:陰燃、燃爆和熄滅等3個階段。在高外熱功率條件下,電池熱失控著火行為還出現(xiàn)了二次噴射現(xiàn)象,表明電池在高外熱功率條件下,燃爆的程度更加劇烈。

電池表面中心的峰值溫度隨外熱功率的下降而下降。50W外熱功率條件下為502℃,比200W時降低了191℃,表明低外熱功率條件下電池的高溫熱危害性會降低。

隨著外熱功率的下降,鋰離子電池在熱失控過程中HRR峰值、THR及耗氧量都逐漸下降,而鋰離子電池進入熱失控的燃爆時間逐漸增加。200 W外熱功率下的燃爆響時間點是160 s,而50W外熱功率條件下的是520 s。

CxHy和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低,而CO的釋放量則是先呈先升高、后降低的趨勢,在100W時達到峰值。在200W時CO含量為0.18%,100W時為0.28%,說明低外熱功率條件下電池發(fā)生熱失控后的毒害性更大。