戈燕紅，王 坤,*，郭德音，謝廣群

(1.宇星科技發(fā)展<深圳>有限公司，廣東深圳 518052；2.廣東盈峰科技有限公司，廣東佛山 528322)

在2018年國家水站監(jiān)測中，受春季解凍和夏季汛期等的影響，監(jiān)測斷面水質(zhì)濁度明顯增大，給水質(zhì)總氮監(jiān)測帶來很大的干擾，監(jiān)測結果難以反應出當前水域?qū)嶋H總氮值。

測定總氮的標準方法主要是《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)[1]，但其中并未提及對于高濁度水樣的處理方法。目前，國內(nèi)對于總氮測定中濁度的處理方式有離心法[2]和微孔徑濾膜過濾法。例如：黃文婷等[3]采用消解后3 500 r/min離心來消除濁度干擾，此方式操作繁瑣，且離心機的性能和操作手法也會影響最終的測定結果，很難運用于在線監(jiān)測設備上；王治舵[4]采用365 nm波長進行濁度補償，此方式可以解決部分濁度水體，但復雜水體中含有在365 nm處有吸收的有機物，會造成補償過度的情況，無法滿足所有水質(zhì)。

1 總氮濁度補償原理及方法

總氮分析儀器測試濁度較大的水樣時，經(jīng)過硫酸鹽氧化分解后，溶液依然呈現(xiàn)渾濁狀，且很難通過短時間的靜置而達到完全沉降。將消解反應后的水樣，按照國標方法總氮吸光度A=A220-2×A275，這2個測量波長中均包含了水樣渾濁造成的吸光度，即在進行干擾值扣除時將多扣除水樣渾濁的影響。為了將多扣除的吸光度進行補償，就需增加1個波長，用于補償多扣除的干擾吸光度Az。

在選擇濁度補償光源時，既要在濁度中的吸光度有一定線性關系，還要保證該光源對總氮不能有吸收。因此，補償光源可以在400～900 nm進行選擇，只是不同光源下A=A220-2×A275+KA補償中的補償系數(shù)K值不同。如圖1所示，本試驗以700 nm光源為例進行驗證測試，可知不同濁度下700 nm波長的吸光度，與濁度具有很好的線性關系(R2>0.99)。因此，700 nm波長可以作為濁度補償光源，進行修正后總氮的吸光度A=A220-2×A275+KA700。

圖1 700 nm波長吸光度與濁度的線性關系Fig.1 Linear Relationship between Turbidity and Absorbance at 700 nm

2 材料和儀器改進方面

2.1 試劑

過硫酸鉀(默克股份兩合公司，分析純)，氫氧化鈉(西隴科學股份有限公司，分析純)，濃鹽酸[ρ(HCl)=1.19 g/mL]，硝酸鉀(西隴科學股份有限公司，分析純)，高嶺土(0.515 7 g/L相當于1 000 NTU的濁度)(山東西亞化學股份有限公司，分析純，99%，純品白色)，其他試劑均為分析純，實驗室用水為屈臣氏蒸餾水。

2.2 儀器

YX-TNP型總氮水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀(宇星科技發(fā)展<深圳>有限公司，試劑配方見儀器說明書)，UV-1780紫外可見分光光度計(島津儀器有限公司，配10 mm的石英比色皿)，LDZX-30KBS立式壓力蒸汽滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠，工作溫度：121～126 ℃)。

2.3 儀器的改進

(1)硬件部分

在原有總氮儀器上新增一路700 nm光路比色系統(tǒng)，儀器按照以下步驟進行改造：(1)在計量組件兩側安裝一路700 nm光源和光源接收器(硅光電池)；(2)將計量管由原來的圓柱形更換成上粗下細的結構，增大補償光源光程，提高補償光源對濁度的靈敏度，具體結構如圖2所示。

附圖標記：1-上端蓋；2-上密封圈；3-計量基座；4-計量管；5-LED燈固定塊；6-LED燈；7-燈壓帽；8-光電開關固定座；9-光電開關；10-下密封圈；11-下端蓋；12-硅光電池固定塊；13-硅光電池；14-硅光電池蓋圖2 總氮水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀計量組件改造示意圖Fig.2 Diagram of TN Water Quality Online Automatic Monitor Metering Component Transformation

(2)軟件流程部分

具體流程改進部分如下：(1)在通過消解比色單元讀取消解液220 nm和275 nm處消解信號后，將消解比色單元中的溶液抽到計量單元，通過濁度補償單元讀取700 nm處的消解信號；(2)在通過所述消解比色單元讀取參比溶液220 nm和275 nm處的參比信號前，計量單元抽取參比溶液，通過濁度補償單元讀取700 nm處的參比信號；(3)濁度補償后的水樣總氮吸光度A=A220-2×A275+KA700(K為濁度補償系數(shù))。

3 試驗方案設計

3.1 補償系數(shù)K值測試方案

濁度補償系數(shù)K值需通過測試不同濃度的濁度液計算得出，具體步驟如下：(1)高嶺土配制總氮濃度為0.5 mg/L，濁度為0、50、100、200、500 NTU的濁度液；(2)總氮設備分別測試配制出的濁度液，計算出濁度液在220、275、700 nm處的吸光度；(3)公式A=A220-2×A275計算出濁度液總氮吸光度，用無濁度標液總氮吸光度與濁度液總氮吸光度的差值，和濁度液在700 nm處的吸光度進行線性擬合，即可得到補償系數(shù)K值。

3.2 濁度補償驗證方案

配制總氮濃度為0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L，濁度為0、50、100、200、500 NTU(高嶺土配制)的濁度標液，分別在無濁度補償總氮在線自動監(jiān)測儀(標記為儀器1)和濁度補償總氮在線自動監(jiān)測儀(標記為儀器2)上進行測試。

在2018年國家站安徽、湖南選取8個水質(zhì)濁度較高的站點，現(xiàn)場郵寄加酸固定后的水樣，同時選取2個佛山本地順德河道水樣，在濁度補償總氮在線自動監(jiān)測儀2上進行測試，試驗室手工測試同步進行。

4 試驗結果與討論

4.1 濁度補償系數(shù)測試結果

通過對總氮1 mg/L的濁度標液進行測試，得到不同濁度下總氮的吸光度和700 nm處的吸光度，從而計算出濁度標液吸光度與無濁度標液吸光度的絕對誤差，具體數(shù)據(jù)如表1所示。如圖3所示，將濁度標液吸光度與無濁度標液吸光度的絕對誤差和700 nm處的吸光度進行線性擬合，擬合出的方程為y=0.92x-0.003 7(R2=0.999)，補償系數(shù)保留一位小數(shù)。因此，可以得出濁度補償系數(shù)K值為0.9，即補償后水樣總氮吸光度A=A220-2×A275+0.9×A700。

表1 不同濁度下總氮標液吸光度與補償吸光度對比Tab.1 TN Standard Liquid Absorbentity and Compensation Absorbentity Comparison under Different Turbidities

圖3 總氮濁度標液吸光度的絕對誤差與700 nm處吸光度的線性關系Fig.3 Linear Relation of Absolute Error of TN TurbidityStandard Liquid Absorbance with Absorbance at 700 nm

4.2 濁度標液測試結果

通過總氮監(jiān)測儀測定不同濁度下的總氮標液：在無濁度補償時，隨著濁度的不斷增加，測試結果逐漸偏低，甚至出現(xiàn)負值，測試結果合格率只有10%[參考《總氮水質(zhì)自動分析儀技術要求》(HJ/T 102—2003)[5]]；增加濁度補償功能后，測試結果合格率達到100%。由此可知，增加濁度補償功能基本可以解決濁度對總氮測試結果的影響，使得總氮測量值更接近真實值。具體測試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同濁度下總氮標液在補償前后的測試數(shù)據(jù)Tab.2 Test Data of TN Label Fluid Scored under Different Turbidity before and after Compensation

4.3 實際水樣測試數(shù)據(jù)

本次試驗室比對測試共檢測了10個水樣，分別為2018年國家水站安徽、湖南水質(zhì)監(jiān)測站高濁度水樣和佛山順德河道水樣，監(jiān)測難度較大。根據(jù)試驗比對數(shù)據(jù)，可以得出，該濁度補償方法在測量濁度較高水樣時，總氮測量準確度保持在±10%以內(nèi)，水樣加標回收率滿足90%～110%，符合國家環(huán)保部下發(fā)的《地表水水質(zhì)自動監(jiān)測站運行維護技術要求》，解決了國家水站總氮監(jiān)測的一大難題，具體試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 總氮實際水樣比對數(shù)據(jù)表Tab.3 Actual Water Samples Data of TN

5 結語

綜上所述，總氮測定過程中，濁度造成總氮測量值偏低的問題，通過文中所述的濁度補償方法，增加一路700 nm光路比色系統(tǒng)，可以很好地消除濁度對總氮吸光度的影響，總氮設備在水質(zhì)濁度較高的情況下也能夠有效運行。