梁 郡

(同濟(jì)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院<集團(tuán)>有限公司，上海 200092)

浙江某制藥產(chǎn)業(yè)園的廢水主要來自于醫(yī)藥化工企業(yè)、PU合成革等，其中來自醫(yī)藥化工企業(yè)的制藥廢水水量占70%以上。一方面，該園區(qū)原有污水處理廠處理規(guī)模為1.0萬m3/d，采用CASS工藝，2007年開始運(yùn)行至今，出水可達(dá)到原有設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，但水量已達(dá)到飽和。另一方面，原排放標(biāo)準(zhǔn)為《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級標(biāo)準(zhǔn)，僅要求CODCr≤150 mg/L，但近年來環(huán)保對工業(yè)污水處理廠的出水水質(zhì)提出了更嚴(yán)格的要求。兩方面的因素要求污水廠進(jìn)行擴(kuò)容，同時(shí)整體提高出水水質(zhì)。

制藥生產(chǎn)廢水中含有大量化學(xué)藥品和制藥原料的殘留物，是一種成分復(fù)雜、污染物種類多、濃度高、毒性大、可生化性差、難生物降解的有機(jī)廢水[1-2]。產(chǎn)業(yè)園區(qū)的廢水往往已經(jīng)過廠內(nèi)污水處理設(shè)施處理，使得進(jìn)入污水廠的污水可生化性進(jìn)一步降低。目前，工程上對于制藥廢水的處理多采用物化+生物的組合工藝，關(guān)鍵在于找到可明顯提高生化性的預(yù)處理方法，為后續(xù)生化處理系統(tǒng)創(chuàng)造良好條件[3]。羅曉通等[4]采用水解-ABR-前置缺氧-兩級AO-混凝處理重慶某藥廠的生產(chǎn)廢水，達(dá)到園區(qū)納管標(biāo)準(zhǔn)；袁建梅等[5]采用芬頓氧化+水解酸化+接觸氧化+臭氧-曝氣生物濾池聯(lián)合處理制藥廢水，達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 21904—2008)。

1 設(shè)計(jì)規(guī)模及水質(zhì)

根據(jù)工程要求和水質(zhì)特點(diǎn)，本工程設(shè)計(jì)采用物化預(yù)處理→可生化性提高→生物處理→組合深度處理的的技術(shù)工藝路線。

原有設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)COD執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的三級標(biāo)準(zhǔn)，B/C較低，因此，設(shè)計(jì)進(jìn)水BOD低于三級標(biāo)準(zhǔn)，取300 mg/L。SS考慮排水已經(jīng)過各企業(yè)的預(yù)處理，取200 mg/L。外運(yùn)污泥含水率指標(biāo)由低于80%提高到低于60%。

出水水質(zhì)執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)表4中的二級標(biāo)準(zhǔn)，CODCr≤150 mg/L、NH3-N≤25 mg/L、TP≤1.0 mg/L、SS≤30 mg/L。提標(biāo)后CODCr指標(biāo)提高至≤100 mg/L，NH3-N指標(biāo)提高至≤15 mg/L。設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示。

表 1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Tab.1 Design Specifications of Influent and Effluent Quality

2 工藝流程

本工程需擴(kuò)容及提標(biāo)，處理水量從1.0萬m3/d 擴(kuò)大至2.5萬m3/d，同時(shí)出水水質(zhì)整體提升。由于可用地面積受限，考慮充分利用現(xiàn)有的構(gòu)筑物。制藥廢水中的有機(jī)物成分復(fù)雜，存在相當(dāng)程度難以被生物降解的復(fù)雜有機(jī)物。原有的污水處理工藝僅含有預(yù)處理和二級生物處理，為保證出水有機(jī)物達(dá)標(biāo)，針對二級生物處理未能去除的有機(jī)物增加物化類的深度處理工藝，選擇氧化能力強(qiáng)的芬頓工藝。污水廠現(xiàn)有的反應(yīng)沉淀+水解酸化前處理工藝運(yùn)行良好，因此，保留其土建部分并改造設(shè)備，同時(shí)新建1組平行的1.5萬m3/d構(gòu)筑物完成前處理段的擴(kuò)容。合流后的2.5萬m3/d污水進(jìn)入二級生物處理，對現(xiàn)有二級處理構(gòu)筑物進(jìn)行改造，同時(shí)新建。最后新建2.5萬m3/d的Fenton流化床+高效澄清池+曝氣生物濾池，完成深度處理。

污泥處理因外運(yùn)含水率要求從80%提高至60%，原有脫水機(jī)房保留土建改為鼓風(fēng)機(jī)房，新建板框污泥脫水系統(tǒng)，工藝流程如圖1所示。

3 工藝設(shè)計(jì)

工藝設(shè)計(jì)分為保留、改造與新建3個(gè)部分?，F(xiàn)有的一級反應(yīng)沉淀池、出水泵房、污泥濃縮池以及綜合樓保留使用。充分利用現(xiàn)有1萬m3/d前處理段的處理構(gòu)筑物的土建及設(shè)備，合理改造，調(diào)整工藝管線走向。新建的構(gòu)筑物一部分為與現(xiàn)有前處理工藝段平行的1.5萬m3/d的前處理段，另一部分為合流后后續(xù)工段的2.5萬m3/d的處理構(gòu)筑物。

3.1 改造部分

3.1.1 調(diào)節(jié)池改造

直接利用現(xiàn)有的調(diào)節(jié)池池體，擴(kuò)容后在2.5萬m3/d規(guī)模下，pH調(diào)節(jié)段水力停留時(shí)間為1.8 h，調(diào)節(jié)部分水力停留時(shí)間為6.9 h。出水泵按照1.0萬m3/d和1.5萬m3/d改造為2組。

3.1.2 水解酸化池改造

直接利用現(xiàn)有1.0萬m3/d的完全混合氧化溝跑道式水解酸化池池體，1.0萬m3/d設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間為16.6 h，改造僅增加軟性組合填料，以增加池體內(nèi)的生物量。

3.1.3 中沉池改造

現(xiàn)有1.0萬m3/d中間進(jìn)水、周邊出水的中間沉淀池改造為周邊進(jìn)水、周邊出水，增設(shè)進(jìn)水槽，以進(jìn)一步提高沉淀效果，表面負(fù)荷為0.85 m3/(m2·h)。

3.1.4 污泥脫水機(jī)房改造

現(xiàn)有污泥脫水機(jī)房1座，尺寸為30 m×21 m×5.5 m，其中脫水機(jī)房為12 m×18 m×5.5 m，加藥間為24 m×9 m×5.5 m，其余為污泥堆場、值班室、機(jī)修間等。脫水機(jī)房內(nèi)安裝1臺帶式污泥脫水機(jī)及附屬設(shè)備，加藥間內(nèi)布置PAM、NaOH、聚合氯化鐵及粉末活性炭加藥設(shè)備，目前運(yùn)行狀況良好。提標(biāo)后污泥外運(yùn)含水率指標(biāo)由低于80%提高到低于60%，目前的脫水系統(tǒng)無法滿足要求。利用現(xiàn)有脫水機(jī)房的土建部分改造為鼓風(fēng)機(jī)房，放置生化曝氣風(fēng)機(jī)及膜擦洗風(fēng)機(jī)。污泥脫水系統(tǒng)另外新建脫水機(jī)房。

3.2 新建部分

3.2.1 一沉池、水解酸化池、中沉池

按照1.5萬m3/d規(guī)模新建一沉池、水解酸化池、中沉池，主要設(shè)計(jì)參數(shù)取值與現(xiàn)有保留及改造的1.0萬m3/d的3座構(gòu)筑物相同，即一沉池表面負(fù)荷為1.09 m3/(m2·h)，水解酸化池水力停留時(shí)間為16.6 h，中沉池表面負(fù)荷為0.85 m3/(m2·h)。一沉池配套半橋式周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)及反應(yīng)攪拌機(jī)等；水解酸化池配套潛水推流器及軟性組合填料；中沉池配套半橋式周邊傳動(dòng)刮泥機(jī)及污泥回流泵等。

3.2.2 膜格柵池

新建2.5萬m3/d的膜格柵池1座，用于對MBR膜設(shè)備的保護(hù)，1.0萬m3/d與1.5萬m3/d兩路進(jìn)水在此匯合。膜格柵池尺寸為15.8 m×4.2 m×1.5 m，分2格并聯(lián)運(yùn)行，過濾空隙為1 mm，安裝2臺板式膜格柵。

3.2.3 生化池

2.5萬m3/d的生化池由現(xiàn)有CASS池的改造與新建部分合并而成，新建厭氧、缺氧、后缺氧，充分利用現(xiàn)有CASS池改造為好氧池和一小部分后缺氧池，合并為完整的厭氧+缺氧+好氧+后缺氧的模式?，F(xiàn)有CASS池生物選擇區(qū)尺寸為6 m×60 m×6 m，改造為后缺氧區(qū)；主反應(yīng)區(qū)尺寸為47.5 m×60 m×6 m，改造為好氧區(qū)。污水經(jīng)膜格柵后，先后進(jìn)入新建生化池中的厭氧池和缺氧池。在缺氧池末端的出水區(qū)內(nèi)，缺氧池出水與膜池回流的高濃度混合液混合后，一起進(jìn)入原CASS池出水端。將原CASS池的進(jìn)出水方向倒轉(zhuǎn)，污水從原CASS池出水端進(jìn)入原CASS池的主反應(yīng)區(qū)，即新系統(tǒng)的好氧區(qū)，然后進(jìn)入原CASS池始端的生物選擇區(qū)，即新系統(tǒng)后缺氧池的一部分，污水經(jīng)此匯合后，流回新建生化池的后缺氧段，之后經(jīng)配水渠流入膜池。生化池工藝流程如圖 2所示。

圖2 MBR生化池工藝流程Fig.2 Process Flow Diagram of MBR

生化池設(shè)計(jì)總水力停留時(shí)間為14.9 h(厭氧區(qū)1.0 h、缺氧區(qū)4.5 h、好氧區(qū)6.4 h、后缺氧區(qū)3 h)。COD負(fù)荷為0.14 kg COD/(kg MLSS)；BOD負(fù)荷為0.05 kg BOD/(kg MLSS)；反硝化速率為0.02 kg NO-N/(kg MLSS·d)；硝化速率為0.05 kg NH3-N/(kg MLSS·d)；污泥產(chǎn)率為0.7 kg MLSS/(kg BOD)；厭氧MLSS為3 g/L；缺氧MLSS為5 g/L；好氧MLSS為7.5 g/L。安裝微孔曝氣管、潛水?dāng)嚢铏C(jī)、穿墻回流泵、潛水推流器、剩余污泥泵等。

3.2.4 MBR池及膜設(shè)備間

2.5萬m3/d的MBR系統(tǒng)中的膜池的尺寸為50.2 m×18.1 m×5 m，含8格膜池和1格膜清洗池。膜車間為框架結(jié)構(gòu)建筑。膜組件采用PVDF浸沒式中空纖維膜，設(shè)計(jì)膜通量為15 L/(m2·h)，膜表面平均過濾孔徑為0.1 μm。膜設(shè)備間內(nèi)配套抽吸泵，清洗污泥回流系統(tǒng)、反洗系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)等。

3.2.5 Fenton處理單元

Fenton處理單元由pH調(diào)節(jié)池、Fenton流化床及高效澄清池組成，設(shè)置于MBR系統(tǒng)之后，功能為對生化系統(tǒng)的出水進(jìn)行高級氧化深度處理，去除殘留的難生物降解的有機(jī)物。MBR系統(tǒng)出水，先調(diào)節(jié)pH為酸性，然后進(jìn)入流化床進(jìn)行Fenton氧化反應(yīng)，再進(jìn)入高效澄清池進(jìn)行泥水分離。新建規(guī)模2.5萬m3/d的pH調(diào)節(jié)池、Fenton流化床及高效澄清池各1座。pH調(diào)節(jié)池尺寸為11.7 m×8.6 m×4.5 m，設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)時(shí)間為16 min，配套耐酸液下泵。Fenton流化床為成套不銹鋼塔體設(shè)備，共3座并聯(lián)運(yùn)行，單座尺寸為Φ3.6 m×12.9 m。高效澄清池分2格并聯(lián)運(yùn)行，設(shè)計(jì)沉淀表面負(fù)荷為6.6 m3/(m2·h)，在高效澄清池進(jìn)水端加PAM進(jìn)行絮凝，配套絮凝攪拌器、刮泥機(jī)、污泥循環(huán)泵及污泥排放泵。

3.2.6 曝氣生物濾池

于出水泵房之前設(shè)置曝氣生物濾池，利用活性炭的吸附能力為出水水質(zhì)進(jìn)行最后的保證。新建曝氣生物濾池1座，分8格并聯(lián)運(yùn)行，總平面尺寸為49.4 m×23.4 m，單格尺寸為10 m×7 m×6.3 m，設(shè)計(jì)濾速為1.86 m3/(m2·h)。反沖水洗強(qiáng)度為4.3 L/(m2·s)，氣洗強(qiáng)度為12.9 L/(m2·s)。采用Φ4～6 mm燒結(jié)陶粒濾料，濾層厚度為2 m。配套曝氣風(fēng)機(jī)、反沖洗風(fēng)機(jī)及反沖洗干式泵等。

3.2.7 污泥濃縮池

增設(shè)污泥濃縮池2座(合建)，單座尺寸為7.00 m×4.50 m×6.8 m。該池與一期項(xiàng)目污泥濃縮池規(guī)格相同。

3.2.8 輔助建筑物

輔助建筑物為Fenton加藥間、脫水機(jī)房、出水監(jiān)測房。Fenton加藥間總尺寸為27 m×20 m×8 m，放置雙氧水、硫酸亞鐵、濃硫酸及氫氧化鈉的儲罐和加藥裝置。

3.2.9 污泥脫水機(jī)房

本項(xiàng)目新建污泥脫水機(jī)房1座，總尺寸為18.0 m×16.0 m×13.0 m + 28.4 m×9.0 m×5.0 m。一次反應(yīng)沉淀池污泥量為3 700 kg/d；AAO系統(tǒng)剩余污泥量為1 700 kg/d；MBR系統(tǒng)剩余污泥量為2 550 kg/d；反應(yīng)沉淀池污泥量為5 000 kg/d。其中，一次反應(yīng)沉淀池污泥屬危險(xiǎn)廢物，共3.7 t/d；其他普通污泥共9.25 t/d。兩部分污泥分2路分別調(diào)理、壓濾、存儲外運(yùn)，配置板框壓濾機(jī)、進(jìn)泥螺桿泵、壓榨螺桿泵、污泥料倉及螺旋輸送機(jī)等。污泥添加石灰、PAM和FeCl3進(jìn)行調(diào)理，配置石灰料倉、絮凝劑自動(dòng)泡藥機(jī)、加藥計(jì)量泵、藥劑儲罐等。

3.3 高程設(shè)計(jì)

原有構(gòu)筑物為一路自流入出水泵房排放，出水泵房的土建已按照2.5萬m3/d建成，因此，保留原有出水泵房。新建構(gòu)筑物的高程設(shè)計(jì)則從出水泵房的現(xiàn)設(shè)計(jì)水面高程倒推得出，按照自流設(shè)計(jì)。保留的構(gòu)筑物與出水泵房之間增設(shè)的深度處理構(gòu)筑物帶來的額外水頭損失則通過增加中間提升來補(bǔ)償。提升設(shè)置于膜格柵前端，即來自1.0萬m3/d原有前處理段的出水在此提升后，與1.5萬m3/d新建前處理段的出水在高程上匯合，設(shè)計(jì)提升高度為0.6 m。

4 實(shí)際運(yùn)行情況

工程完成調(diào)試后于2017年投入生產(chǎn)運(yùn)行。2019年各月的平均進(jìn)出水主要污染物濃度及去除率如圖3所示。

圖3 2019年月平均進(jìn)出水主要污染物濃度及去除率Fig.3 Monthly Average Effluent and Influent Concentrations of Contaminants and Removal Rates in 2019

由圖3可知，在一年的運(yùn)行中，CODCr、NH3-N、TP、TN這4項(xiàng)指標(biāo)的進(jìn)水濃度波動(dòng)均較大，出水濃度均穩(wěn)定達(dá)到設(shè)計(jì)出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度為200～500 mg/L，出水CODCr質(zhì)量濃度為69～85 mg/L，去除率為67.9%。NH3-N進(jìn)水質(zhì)量濃度為6～16 mg/L，出水NH3-N質(zhì)量濃度為0.36～1.54 mg/L，去除率為92.4%；進(jìn)水TP質(zhì)量濃度為0.7～1.2 mg/L，出水TP質(zhì)量濃度為0.07～0.18 mg/L，去除率為86.0%；進(jìn)水TN質(zhì)量濃度為18～30 mg/L，出水TN質(zhì)量濃度為9.3～18.3 mg/L，去除率為45.6%。MBR工藝對NH3-N的去除效果較好，較長的泥齡促進(jìn)了完全的硝化作用，出水NH3-N可穩(wěn)定低于2 mg/L。深度處理的加藥保證了TP的去除。

為進(jìn)一步了解CODCr、NH3-N、TP在不同工段的去除情況，分析評估各工段的運(yùn)行性能，檢測了各構(gòu)筑物出水中的污染物濃度，并與進(jìn)水濃度進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，CODCr濃度從缺氧段出水至MBR出水后大幅降低，CODCr的去除主要發(fā)生在MBR系統(tǒng)好氧段，去除率約70%。高效澄清池的出水經(jīng)過Fenton單元，進(jìn)一步去除了經(jīng)生化系統(tǒng)后水中殘留的難降解有機(jī)物，去除率為20%～30%。曝氣生物濾池最后對CODCr的去除作用有限，作為流程末端的構(gòu)筑物，在進(jìn)水負(fù)荷低于設(shè)計(jì)值的系統(tǒng)運(yùn)行中難以發(fā)揮正常效果是常見現(xiàn)象。經(jīng)過水解酸化和厭氧段后，CODCr的濃度反而上升約40%，這是由于水解酸化和厭氧的過程中，水解細(xì)菌、酸化菌、厭氧菌將廢水中的不溶性有機(jī)物水解為溶解性有機(jī)物，將制藥廢水中成分復(fù)雜的難降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì)，將長鏈有機(jī)物轉(zhuǎn)化為短鏈有機(jī)物，為后續(xù)好氧處理創(chuàng)造了條件[6]。這一過程同時(shí)使一些無法被CODCr的檢測試劑氧化的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為能與之反應(yīng)，從而造成表觀上CODCr的濃度較進(jìn)水反而升高。在設(shè)置前置水解酸化的生化工藝中，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)并非孤例[7]。

圖4 各構(gòu)筑物出水CODCr、NH3-N、TP濃度變化Fig.4 Variation of CODCr、NH3-N and TP Concentrations of Effluents in Each Treatment Unit

水中的NH3-N濃度在經(jīng)過水解酸化后也出現(xiàn)了約58%的上升，原因可能類似于CODCr，水解過程將水中的難降解有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為能檢測到的NH3-N形式并釋放出來。后續(xù)經(jīng)過好氧段及膜分離后，水中平均NH3-N質(zhì)量濃度從14.2 mg/L降至1.4 mg/L，去除率為89.6%，MBR系統(tǒng)對NH3-N去除性能良好，是主要的去除工段。

前處理段的一次反應(yīng)沉淀池對TP的初步去除率約29%。在經(jīng)過厭氧段后TP濃度顯著上升，應(yīng)為厭氧釋磷的結(jié)果。MBR系統(tǒng)出水中的平均TP質(zhì)量濃度從厭氧段出水的1.76 mg/L降低至0.38 mg/L，去除率為78.4%。高效沉淀池和曝氣生物濾池的出水中TP濃度繼續(xù)降低，平均去除率分別為57.8%和31.25%?？梢姳竟こ讨蠺P的去除為生化工段和深度處理工段共同作用。

各工藝單體對CODCr、NH3-N、TP的去除率如表2所示。

表 2 各工藝單體的CODCr、NH3-N、TP出水濃度及去除率Tab.2 Effluent Concentrations and Removal Rates of CODCr、NH3-N and TP in Each Treatment Unit

由表2可知，一級反應(yīng)沉淀池對CODCr無去除率，對NH3-N有一定預(yù)處理去除效果，加藥反應(yīng)沉淀對TP進(jìn)行了28.9%的初步去除。水解酸化中沉池對CODCr、NH3-N及TP的去除率均呈現(xiàn)負(fù)值，說明水解酸化的主要作用表現(xiàn)為改性，將難以降解甚至難以檢測的CODCr、NH3-N、TP轉(zhuǎn)化為了易降解形態(tài)。MBR生化系統(tǒng)對CODCr、NH3-N及TP的去除率分別達(dá)到69.5%、79.0%及78.8%，說明MBR生化系統(tǒng)是核心的污染物去除單體，起到關(guān)鍵所用。經(jīng)過Fenton反應(yīng)及高效澄清池沉淀后，CODCr去除率為19%，保證了出水達(dá)標(biāo)；NH3-N為10.6%；而TP得到了進(jìn)一步較明顯的去除，去除率為56.3%，說明后置加藥沉淀對TP的去除起到重要作用。曝氣生物濾池位于工藝流程的最后，對濃度接近達(dá)標(biāo)的CODCr、NH3-N及TP有一定程度的去除。

綜合來看，本工程設(shè)置工藝中的各工段構(gòu)筑物運(yùn)行良好，前處理段有效發(fā)揮了對制藥廢水中的復(fù)雜有機(jī)物、難降解有機(jī)氮等進(jìn)行改性的功能，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化工藝的運(yùn)行創(chuàng)造了有利條件。由于水解及釋磷作用，在前處理段及生化系統(tǒng)厭氧段的CODCr、NH3-N、TP的表觀濃度出現(xiàn)了上升。生化系統(tǒng)后段的MBR系統(tǒng)對于改性后的CODCr、NH3-N、TP具有良好的去除效果，出水濃度明顯下降，生化系統(tǒng)對于改性后的廢水中主要污染物的去除發(fā)揮了主要作用。深度處理段的Fenton進(jìn)一步徹底氧化未被生化系統(tǒng)降低的有機(jī)物，對最后出水的CODCr達(dá)標(biāo)排放起到把關(guān)和穩(wěn)定作用。

5 投資及成本

本工程總投資為14 285.66萬元，單位處理成本為5.27元/m3。

6 結(jié)論

采用水解酸化+MBR+Fenton流化床工藝處理工業(yè)園區(qū)制藥廢水，平均出水CODCr濃度低于100 mg/L，NH3-N濃度低于2 mg/L，TP濃度低于0.2 mg/L，平均CODCr總?cè)コ蕿?7.9%，NH3-N總?cè)コ蕿?2.4%，TP總?cè)コ蕿?6.0%。水解酸化主要發(fā)揮污染物改性的功能，MBR為污染物去除的主要核心工段，F(xiàn)enton流化床對難降解CODCr的去除率在20%～30%，保證出水達(dá)標(biāo)。