劉 磊, 何亞寧, 張孝棟, 楊 樂, 王定峰, 楊 萍

(1.中國石油長慶油田長北作業(yè)分公司, 西安 710018；2.中國石油天然氣股份有限公司陜西銷售分公司, 西安 710018)

油管腐蝕一直是影響氣田生產(chǎn)的一個(gè)重要問題，嚴(yán)重的會導(dǎo)致油管穿孔、斷裂等問題[1]。長北氣田位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡東北部，隸屬于榆林氣田，氣田已開發(fā)生產(chǎn)多年，通過對區(qū)域內(nèi)14口目標(biāo)氣井多臂井徑檢測發(fā)現(xiàn)，13口氣井整體腐蝕速率緩慢，與榆林氣田氣井整體腐蝕速率一致，但其中1口氣井在后期MIT(多臂井徑成像儀)檢測中發(fā)現(xiàn)，油管局部腐蝕速率增大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該井前期MIT檢測時(shí)的腐蝕速率和其他6口井身結(jié)構(gòu)、油管材料和投產(chǎn)時(shí)間一致的氣井油管腐蝕速率。該氣井于1999年投產(chǎn)，已連續(xù)生產(chǎn)20 a(年)，位于長北氣田中部，油管材料為N80鋼，直徑為73 mm，下入井深2 795 m。

為了研究與分析該井油管局部腐蝕速率增大的原因及腐蝕機(jī)理，筆者對該井進(jìn)行了氣質(zhì)組分分析、液性分析、多臂井徑檢測、掛片試驗(yàn)腐蝕產(chǎn)物分析、掛片宏觀和微觀形貌觀察等一系列研究。

1 油管內(nèi)流體性質(zhì)分析

1.1 氣質(zhì)分析

為充分了解該井油管內(nèi)流體情況，采用氣相色譜儀對井(井號為CBX)內(nèi)采集氣樣的主要組分進(jìn)行分析[2]，結(jié)果見表1。

表1 氣質(zhì)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Analysis results of gas component (mass fraction) %

可見氣體是以CH4(甲烷)為主的低分子烷烴，其總含量為97.512 9%(體積分?jǐn)?shù)，下同);C6+(己烷和更重組分)含量為0.511 8%，密度為0.737 8 g·L-1，臨界壓力為4.646 MPa；組分中含有少量(1.700 7%)的CO2氣體, 作為常見的腐蝕性氣體，易溶于水形成CO32-或HCO3-，引起油管碳鋼基體的電化學(xué)腐蝕；該氣體中沒有H2S(硫化氫)氣體的存在，故可以排除H2S引起的腐蝕。

CO2電化學(xué)腐蝕基本反應(yīng)式為

(1)

陽極反應(yīng)式為

(2)

陰極反應(yīng)式為

2H++2e-→H2↑

(3)

陽極生成的Fe(HCO3)2對金屬有一定的保護(hù)作用，但在高溫下不穩(wěn)定，會轉(zhuǎn)化成與金屬表面結(jié)合力較差的FeCO3而失去保護(hù)作用，從而引起金屬腐蝕。Fe(HCO3)2的分解反應(yīng)為

Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2↑+H2O

(4)

1.2 水質(zhì)分析

根據(jù)對該井產(chǎn)出液的監(jiān)測情況，采集水樣，并采用離子色譜儀測定油管產(chǎn)出水的陰、陽離子含量，結(jié)果見表2。

表2 油管產(chǎn)出水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of produced water quality of tubing mg·L-1

判斷該井產(chǎn)出水的水型是CaCl2，呈弱酸性，pH為6.3,根據(jù)表2主要離子濃度計(jì)算電導(dǎo)率為15 930 mS·cm-1，水樣中雖然不含Ba2+和Sr2+，但是礦化度較高，腐蝕速率隨礦化度的升高而增大，主要原因是Cl-濃度升高使金屬表面的點(diǎn)蝕加劇。由于Cl-半徑較小，有較強(qiáng)的穿透能力，易吸附在金屬表面破壞腐蝕產(chǎn)物膜，形成點(diǎn)蝕坑。大陰極小陽極的點(diǎn)腐蝕有自催化特性，孔越小，陰、陽面積比越大，穿孔越快。而且，溶液中帶電離子的濃度增加，溶液導(dǎo)電性增大，腐蝕反應(yīng)的陰極去極化作用增強(qiáng)，微電池的電化學(xué)腐蝕更易發(fā)生。

長北氣田單井日均產(chǎn)水量較低，主要以凝析水為主，單氣相組分中的CO2平均含量在1.8%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))，油管在高壓、高溫的環(huán)境中會增加其在凝析水中的溶解度，生成HCO3-，水膜式的電解質(zhì)均勻覆蓋在管柱材料表面形成電化學(xué)腐蝕，并且該腐蝕隨HCO3-濃度變化表現(xiàn)為陰極加速析氫腐蝕或腐蝕產(chǎn)物堆積抑制腐蝕。

2 多臂井徑檢測與分析

2.1 多臂井徑檢測

多臂井徑檢測可直觀反映油管的腐蝕程度[3]，通過檢測數(shù)據(jù)顯示腐蝕情況。MIT檢測對腐蝕和損傷級別的劃分標(biāo)準(zhǔn)為：穿孔是指腐蝕深度超過標(biāo)準(zhǔn)壁厚的90%；環(huán)狀腐蝕指徑向腐蝕長度大于管柱周長的50%，軸向腐蝕長度小于管柱內(nèi)徑的2倍，管柱在同一深度或基本在同一深度時(shí)24根臂值均有變化；線狀腐蝕指徑向腐蝕長度小于管柱周長的30%，軸向腐蝕長度大于管柱內(nèi)徑的4倍，在一個(gè)連續(xù)深度段，不同深度的單根或者幾根臂值均有變化；片狀腐蝕指徑向腐蝕長度大于管柱周長的30%，軸向腐蝕長度大于管柱內(nèi)徑的2倍，在一個(gè)連續(xù)深度段，多根臂值存在變化；斑點(diǎn)狀腐蝕指徑向腐蝕長度大于管柱周長的30%，軸向腐蝕長度小于管柱內(nèi)徑的4倍，在同一深度單根或者幾根臂值存在變化；在管柱本體部位，管柱壁厚減小0.51 mm以上定為腐蝕,在接箍部位，管柱壁厚減小0.76 mm以上定為腐蝕。

該井在2007年、2011年、2017年分別進(jìn)行了3次MIT檢測，測量井段均為12.00～2 749.00 m，共檢測到油管284根。根據(jù)前2次MIT檢測結(jié)果可知，油管腐蝕量雖然整體有所增加，但變化不大，腐蝕為點(diǎn)狀、片狀和線狀，其中2011年腐蝕類型情況見圖1a)。根據(jù)2017年MIT檢測結(jié)果可知，腐蝕以點(diǎn)狀腐蝕與線狀腐蝕為主，點(diǎn)狀腐蝕的油管數(shù)量明顯上升，見圖1b)。從2011年到2017年，該井油管腐蝕量明顯增加，單根管柱最大腐蝕主體量在20%～40%的油管數(shù)從92根上升至122根，腐蝕量在40%～80%的油管數(shù)從2根上升到了38根，見圖1c)～d)。

根據(jù)2017年MIT檢測曲線圖可知，該井未見明顯穿孔，但422.40～2 266.30 m段內(nèi)腐蝕明顯，其中較為嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕段有915.11～1 050.40 m、1 117.91～1 127.57 m、1 470.85～1 484.99 m、1 687.73～1 697.40 m、1 803.48～1 813.11 m，其中1 031.20～1 050.40 m段MIT檢測曲線和內(nèi)徑成像圖見圖2和圖3，圖2中從左到右第一道表示油管深度；第二道表示測速曲線、張力曲線、井斜曲線；第三道表示1～24井徑儀臂測量的24條曲線；第四道表示平均臂值曲線、最小臂值曲線、最大臂值曲線；圖3中藍(lán)色至紅色漸變代表井徑值從縮小50%到擴(kuò)大50%的變化。

2.2 單根油管腐蝕速率

根據(jù)2011年與2017年的MIT檢測結(jié)果，通過對腐蝕量在壁厚40%以上的20根油管的計(jì)算，得到6 a間單根油管的腐蝕速率，除2根油管腐蝕速率為0.048 mm·a-1和0.060 mm·a-1之外，其他18根油管的腐蝕速率均高于0.200 mm·a-1，平均腐蝕速率為0.232 mm·a-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于榆林氣田油管的平均腐蝕速率(0.032 8 mm·a-1)。

3 掛片腐蝕試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)原理

掛片法作為一種傳統(tǒng)的離線腐蝕檢測方法，是腐蝕領(lǐng)域常用的評價(jià)方法[3]，能有效評估材料在苛刻腐蝕工況中的耐腐蝕性，反映油管腐蝕的真實(shí)情況，且不受試驗(yàn)周期限制。該檢測方法的原理是選取與被檢測材料相同的金屬掛片，進(jìn)行對比和平行試驗(yàn)，經(jīng)過設(shè)定的腐蝕試驗(yàn)周期后，利用腐蝕速率公式計(jì)算掛片腐蝕速率，同時(shí)采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)等材料表征技術(shù)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，從而綜合評估在現(xiàn)場工況下油管材料的耐腐蝕性。

腐蝕速率公式為

(1)

式中：v為均勻腐蝕速率；m為試驗(yàn)前的掛片質(zhì)量；m1為試驗(yàn)后的掛片質(zhì)量；S為掛片的總面積；ρ為掛片材料的密度；t為試驗(yàn)時(shí)間。

3.2 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

將N80鋼和P110鋼兩種材料的腐蝕掛片下放至油管內(nèi)壁目標(biāo)深度995 m和1 498 m(MIT檢測中腐蝕嚴(yán)重的兩個(gè)部位)，試驗(yàn)周期為5 520 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出油管內(nèi)的掛片，隔氧封裝，帶回試驗(yàn)室處理，然后對掛片的宏觀形貌和腐蝕速率進(jìn)行分析。

N80鋼和油管材料一致，P110鋼也被廣泛應(yīng)用于石油生產(chǎn)行業(yè)[4]，兩者的化學(xué)成分、顯微組織及力學(xué)性能測試結(jié)果見表3和表4。

表3 N80鋼、P110鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3 Chemical compositions of N80 steel and P110 steel (mass fraction) %

表4 N80鋼、P110鋼的顯微組織及力學(xué)性能Tab.4 Microstructure morphology and mechanical properties of N80 steel and P110 steel

3.3 掛片宏觀腐蝕形貌

在油管內(nèi)壁目標(biāo)深度995 m處分別下入了1組編號8306～8310的N80鋼掛片和1組編號9106～9110的P110鋼掛片，在深度為1 498 m的位置分別下入了1組編號8301～8305的N80鋼掛片和1組編號9101～9105的P110鋼掛片，掛片宏觀腐蝕形貌見圖4。

圖4 不同材料掛片在不同深度的宏觀腐蝕形貌Fig.4 Macro corrosion morphology of different material coupons at different depths：a) corrosion morphology of N80 steel coupons at the depth of 995 m; b) corrosion morphology of P110 steel coupons at the depth of 995 m;c) corrosion morphology of N80 steel coupons at the depth of 1 498 m; d) corrosion morphology of P110 steel coupons at the depth of 1 498 m

可見4組掛片表面均產(chǎn)生了黑色的腐蝕產(chǎn)物，整體腐蝕情況較輕，但局部有小面積坑蝕現(xiàn)象。

表5為掛片腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)，可見995 m處掛片的平均腐蝕速率為0.023 mm·a-1，高于1 498 m處掛片的平均腐蝕速率0.012 mm·a-1，但是所有掛片整體均勻腐蝕速率均小于榆林氣田平均腐蝕速率和MIT檢測得到的腐蝕嚴(yán)重的單根油管平均腐蝕速率，原因是掛片表面覆蓋了堅(jiān)固且致密的腐蝕產(chǎn)物膜，對均勻腐蝕產(chǎn)生了一定的抑制作用[5]。

表5 掛片腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)Tab.5 Coupon corrosion monitoring data

3.4 腐蝕機(jī)理分析

為了分析N80鋼、P110鋼兩種材料在凝析水中的腐蝕行為，以及金屬材料在不同溫度、壓力條件下的耐蝕機(jī)理，通過SEM對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析，SEM形貌見圖5～8。

由圖5可見，995 m處P110鋼掛片表面被多層晶粒大小不等的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，外層晶粒較小，且經(jīng)過酸洗后，大片區(qū)域腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)被溶解或脫落，露出底層由較大晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜，但因晶粒間稀疏，導(dǎo)致大面積基體金屬露出。由圖6可見，995 m處N80鋼掛片表面致密的腐蝕產(chǎn)物膜是由大量的小晶粒堆積組成，晶粒間有縫隙且整個(gè)腐蝕產(chǎn)物表面離散分布了大量寬度為4～6 μm的小孔，原因是凝析水中Cl-穿透腐蝕產(chǎn)物膜形成了局部腐蝕[6]。由圖7～8可見，1 498 m處的掛片也由腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，但腐蝕產(chǎn)物膜表面沒有小孔，腐蝕產(chǎn)物膜致密、均勻。

圖5 P110鋼掛片在深度為995 m 時(shí)腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of corrosion products of P110 steel coupon at the depth of 995 m:a) at low magnification; b) at high magnification

圖6 N80掛片在深度為995 m 時(shí)腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of corrosion products of N80 steel coupon at the depth of 995 m:a) at low magnification; b) at high magnification

圖7 P110鋼掛片在深度為1 498 m 時(shí)腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of corrosion products of P110 steel coupon at the depth of 1 498 m:a) at low magnification; b) at high magnification

圖8 N80鋼掛片在深度為1 498 m 時(shí)腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of corrosion products of N80 steel coupon at the depth of 1 498 m:a) at low magnification; b) at high magnification

油管在相同的溫度和壓力條件下，兩組材料掛片在不同深度處，P110鋼的腐蝕速率均大于N80鋼的，可能與兩種材料的化學(xué)成分差異有關(guān)。從表3和表4中N80鋼、P110鋼兩種材料的化學(xué)成分來看，N80鋼的鉬、鎳、鉻等元素的含量都比P110鋼的要高一些，這3種元素可提高鋼材的耐腐蝕性。

整體來看，1 498 m處的兩種材料的表面腐蝕產(chǎn)物膜更致密、更均勻，995 m處的兩種材料表面分別出現(xiàn)溶解脫落和孔蝕的現(xiàn)象，露出大面積基體，與宏觀腐蝕形貌及失重試驗(yàn)結(jié)果一致。結(jié)合圖9溫度、壓力隨井深的變化曲線可知，隨井深的增加，井內(nèi)溫度、壓力均有所增加，說明高溫、高壓條件更有利于腐蝕產(chǎn)物晶粒的密集沉積，對金屬基體的保護(hù)性好[7]，能有效隔離液體對金屬基體的腐蝕。

圖9 溫度、壓力隨井深變化曲線Fig.9 Temperature and pressure curve in different depth

3.5 腐蝕產(chǎn)物組成分析

對掛片腐蝕產(chǎn)物的組成進(jìn)行XRD分析[8]，結(jié)果見圖10?？芍F外，其他能量峰均為FeCO3,說明在油管深度為995 m和1 498 m處兩種材料被腐蝕后生成的均為純凈的FeCO3相，1 498 m處溫度、壓力相對較高，此區(qū)域沉積在金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜更致密；結(jié)合氣相色譜分析結(jié)果只檢出CO2氣體而未檢出H2S氣體，綜合分析確定出試驗(yàn)監(jiān)測氣井油管腐蝕主要是氣相中CO2氣體溶解在少量凝析水中引起的金屬電化學(xué)腐蝕，與油管內(nèi)流體特征分析結(jié)果相同。

圖10 不同材料掛片在不同深度腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD spectrum of corrosion products of different material coupons at different depths：a) P110 steel coupon at the depth of 995 m; b) N80 steel coupon at the depth of 995 m;c) P110 steel coupon at the depth of 1 498 m; d) N80 steel coupon at the depth of 1 498 m

3.6 腐蝕坑深度3D測量

通過對局部腐蝕坑深度的3D測量發(fā)現(xiàn),最大腐蝕深度為70 μm，見圖11。根據(jù)深度最深的點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)計(jì)算局部腐蝕速率，結(jié)果為0.07 mm·a-1。MIT檢測的單根管柱的局部平均蝕坑深度達(dá)3 mm，結(jié)合局部點(diǎn)蝕成型后的“深挖”效應(yīng)，說明現(xiàn)場氣井油管在實(shí)際工況條件下，局部腐蝕深度呈非線性增加，即隨著后期地層產(chǎn)水量增加，礦化度升高，會增大腐蝕速率。該檢測結(jié)果與MIT檢測結(jié)果一致。

圖11 局部腐蝕坑3D掃描圖Fig.11 3D scanning diagram of local corrosion pit

4 結(jié)論及建議

(1) 該氣井的腐蝕類型為CO2引起的電化學(xué)腐蝕，整體腐蝕速率不高，主要表現(xiàn)有點(diǎn)狀、片狀和線狀腐蝕，腐蝕產(chǎn)物以FeCO3相為主。

(2) 油管局部腐蝕速率增大的原因是前期點(diǎn)蝕成型后，隨地層產(chǎn)水量增加礦化度升高，水中Cl-會穿透腐蝕產(chǎn)物膜，加速腐蝕，導(dǎo)致局部腐蝕深度呈非線性增加。

(3) 深度為1 498 m處的油管腐蝕速率低于995 m處的，說明高溫、高壓條件更有利于腐蝕產(chǎn)物的密集沉積，形成致密腐蝕產(chǎn)物膜，對腐蝕有抑制作用，使得腐蝕速率下降。

(4) 建議每年對該井油管腐蝕情況進(jìn)行跟蹤檢測，及時(shí)了解該井油管的損傷情況；參考榆林氣田其他同類腐蝕氣井緩蝕劑加注方案，制定合適的緩蝕劑加注濃度和頻次，降低油管腐蝕速率。