鄒 融 戴 熒

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

氣候的回暖和化石燃料的枯竭，全世界都在尋求清潔高效的新能源，核能由此應(yīng)運而生[1，2]。然而，在核燃料從開采到最終的處理處置過程中，放射性鈾不可避免地會釋放到環(huán)境中。而鈾強烈的生物和化學(xué)毒性以及較長的衰變期造成土壤和水體的嚴(yán)重污染[3]。尋找既能高效富集鈾又不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染的材料是目前需要解決的問題。羥基磷灰石(HAP)(Ca10(PO4)6(OH)2)資源分布廣泛，無毒，無論是通過離子交換還是沉淀作用都能夠高效的分離水溶液中的重金屬、放射性核素以及有機物[4，5]。然而單一的羥基磷灰石由于其粉末的形態(tài)，除非使用過濾或離心，否則很難從水體中分離出來。為了改善這方面的缺點，將羥基磷灰石與其他材料進(jìn)行復(fù)合，這樣既能夠改善原有的HAP難分離的缺點 也能在一定程度上增加其吸附性能[6，7]。

本研究制備了含有納米羥基磷灰石顆粒的PVA/PAA靜電紡絲納米纖維膜，并將其應(yīng)用于水溶液中鈾的吸附和膜分離。合成的復(fù)合納米纖維膜克服了單一納米羥基磷灰石的局限性，同時增強了純PVA/PAA納米纖維膜的吸附性能。綜合 考察了pH、初始濃度、溫度、時間等外界影響因素對HAP-PVA/PAA吸附U(Ⅵ)的影響。

1.1 實驗試劑及設(shè)備

試劑：羥基磷灰石(HAP)，聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)均為分析純且沒有進(jìn)一步純化。實驗所使用的水為實驗室自制的去離子水。

儀器：靜電紡絲機設(shè)備分為三部分：進(jìn)料泵(SPLab02-E，保定申辰泵業(yè)有限公司)、高壓電源(DW-P303-1ACDF0)以及接收器，DZF-6020型干燥箱，用紫外-可見分光光度計(T6新世紀(jì))測量溶液的吸光度，MT-5000型pH計。

1.2 PVA/PAA及HAP/PVA/PAA納米纖維膜的制備

準(zhǔn)確稱取定量的羥基磷灰石(HAP)確保HAP在混合聚合物中的相對質(zhì)量比為10wt%，加入10ml去離子水，然后將HAP溶液置于超聲機中超聲30min使HAP分散均勻。添加1.6g固體狀聚乙烯醇(PVA)，90℃下磁力攪拌至完全溶解。溶液冷卻到室溫后加入0.4g聚丙烯酸(PAA)溶液，室溫下磁力攪拌至均勻。至此，含羥基磷灰石的PVA/PAA靜電紡絲液制備完成。純PVA/PAA紡絲液除不添加羥基磷灰石外實驗方法相同。

將制備好的紡絲液裝填到10ml的注射筒中，注射泵以0.5ml/h的速度連續(xù)泵送溶液，此時電壓額定為20kV，型號為18G的針頭與接收器之間的距離為12cm，整個紡絲過程持續(xù)約20h。紡成功的膜隨后置于160℃的烘箱中6h，以催化PVA與PAA之間的熱交聯(lián)，形成不溶于水的膜。

1.3 吸附實驗

研究了PVA/PAA和PVA/PAA/HAP納米纖維膜對U(Ⅵ)的吸附行為。具體操作如下：稱取10mg的膜于錐形瓶，加入50ml初始濃度在10-140mg/L的U(Ⅵ)溶液調(diào)節(jié)體系的pH在2-7之間。為保證膜與鈾酰離子的最大接觸，把錐形瓶置于恒溫?fù)u床中180rpm震蕩一定時間。最后采用紫外-可見分光光度法測量最終溶液中U(Ⅵ)的濃度。根據(jù)公式(1)計算出材料對U(Ⅵ)的吸附量qe(mg/g).

(1)

其中，Co和Ce分別為鈾的初始濃度和鈾的最終濃度，V是溶液的體積(L)，m為吸附劑的用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 SEM分析

圖1 PVA/PAA和HAP/PVA/PAA混合納米纖維的SEM圖

用SEM觀察材料的微觀表面形貌，從SEM圖及纖維直徑分布圖中可以看出相比于PVA/PAA/HAP混合納米纖維，純的PVA/PAA納米纖維膜的纖維直徑大小較為集中和均勻，且平均纖維直徑為290nm，遠(yuǎn)大于PVA/PAA/HAP的纖維直徑(190nm)。這是因為HAP的存在增強了材料的導(dǎo)電性，致使在聚合物高壓靜電作用時的作用力更大從而產(chǎn)生更為纖細(xì)的纖維。

2.1.2 接觸角

為了評價膜的表面親水性，我們對所制備的納米纖維膜進(jìn)行了接觸角測量。結(jié)果如圖2所示，在兩秒內(nèi)PVA/PAA和PVA/PAA/HAP納米纖維膜的接觸角均降到10°以下并且隨著時間的推移最終降為0°，而接觸角為10°以下的膜均為超親水膜。說明該材料非常容易與水接觸。主要的原因是由于聚乙烯醇(PVA)以及聚丙烯酸(PAA)中含有豐富的親水基團-OH、-COOH。膜的親水性越好說明更有利于吸附劑與水溶液中的U(Ⅵ)接觸，從而提高吸附效率。

圖2 PVA/PAA和HAP/PVA/PAA納米纖維的接觸角圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖3中顯示了純HAP、PVA/PAA納米纖維膜以及HAP/PVA/PAA混合納米纖維膜的傅里葉變換紅外光譜。從圖中可以看出，3332.87cm-1的寬峰歸因于-OH的伸縮振動，而1717.30cm-1處為羧基和酯基的C=O峰。羧基和酯基的C-O伸縮振動位于1250.13cm-1處。而HAP中的1020.64cm-1以及566.00cm-1區(qū)域的峰分別為P-O的彎曲振動和伸縮振動。并且這些峰都能在PPVA/PAA/HAP中找到，這說明，HAP成功的混合進(jìn)入PVA/PAA中。

圖3 PVA/PAA和HAP/PVA/PAA納米纖維的紅外光譜圖

2.2.1 pH及離子強度的影響

在不同pH值下，U(Ⅵ)的分布形態(tài)也會受到很大影響，從而影響吸附劑對U(VI)的吸附性能。如圖4所示，在298.15K下，考察了HAP-PVA/PAA和PVA/PAA在初始pH為3.0～7.0的條件下對鈾(VI)的吸附。結(jié)果表明，pH值對吸附效果有顯著影響。當(dāng)pH值從3.0時增加到5.0時，HAP-PVA/PAA對U(VI)的吸附量從30.97 mg/g增加到127.03 mg/g，但當(dāng)pH值從5.0時增加到7.0時，HAP-PVA/PAA對U(VI)的吸附量下降。因此，在后續(xù)實驗中采用的pH值為5.0。

圖4 pH對PVA/PAA和HAP/PVA/PAA吸附鈾的影響

2.2.2 初始濃度對吸附的影響

研究了不同的U(VI)溶液初始濃度(10mg/g-140mg/g)對PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的吸附量的影響。結(jié)果如圖5所示，PVA/PAA和HAP/PVA/PAA 對U(VI)的吸附量隨著U(VI)溶液初始濃度的增加而增加。而后在U(VI)初始濃度為70mg/L后幾乎不再增加。而后即使增大U(VI)溶液的濃度，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的吸附容量也不再增加。

圖5 初始濃度對吸附容量的影響及Langmuir、Freundlich吸附等溫擬合模型

為了進(jìn)一步探討兩種吸附材料的吸附行為，采用了Langmuir[8]和Freundlich[9]模型進(jìn)行擬合。Langmuir和Freundlich的表達(dá)式如(2)和(3)所示，

(2)

(3)

其中qm(mg/g)為理論最大吸附量，b(L/mol)為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，Kf(mol1-n·Ln/g)為與吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)，1/n為與吸附強度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

通過曲線擬合得出相關(guān)參數(shù)qm、KL、n和KF，列于表1中。由表可知，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的Langmuir等溫吸附模型的線性相關(guān)系數(shù)R2(0.968和0.943)都大于Freundlich的線性相關(guān)系數(shù)(0.886和0.908)。這說明PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對U(VI)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附是單分子層主導(dǎo)的化學(xué)吸附。

表1 Langmuir、Freundlich等溫線模型參數(shù)

2.2.3 時間對吸附的影響

在最佳的實驗pH條件下，研究了不同震蕩時間對PVA/PAA和HAP/PVA/PAA吸附U(Ⅵ)性能的影響。實驗結(jié)果如圖6所示，隨著時間的延長，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對U(Ⅵ)的吸附量一直增加直至保持平衡。從圖中能夠看出在前120 min內(nèi)吸附量增加較為迅速，這歸因于開始時的豐富吸附位點，隨著吸附位點逐漸飽和，吸附速率變慢直至飽和。

圖6 吸附時間對PVA/PAA、HAPPVA/PAA吸附U(Ⅵ)的影響及準(zhǔn)一級準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

通常用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[10]來解釋反應(yīng)的吸附動力學(xué)。其表達(dá)式如公式(4)和(5)所示：

qt=qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中，k1(min-1)，k2(g·mg-1·min-1)分別是準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的吸附、準(zhǔn)第二級動力學(xué)模型速率常數(shù)；qt(mg·g-1)和qe(mg·g-1)分別表示時間t和平衡時的吸附量。

根據(jù)曲線擬合，計算出k1、k2、q1，cal和q2，cal并將結(jié)果列于表2中。從表中得知PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.986和0.987大于準(zhǔn)一級動力學(xué)的0.980和0.958；且PVA/PAA和HAP-PVA/PAA吸附鈾(VI)的實驗平衡吸附量qe，exp(42.79和123.48 mg·g-1)接近由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合計算的理論平衡吸附量q2，cal(43.22和125.54 mg·g-1)。因此，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對鈾(VI)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對鈾(VI)的吸附過程主要受化學(xué)作用的控制。

表2 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.2.4 溫度對吸附的影響

本實驗研究了不同溫度(298.15K-318.15K)對PVA/PAA和HAP-PVA/PAA吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出隨著溫度的升高，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對U(Ⅵ)的吸附量都隨之增大。這說明溫度的升高有利于PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對U(Ⅵ)的吸附。

圖7 溫度對吸附的影響及熱力學(xué)擬合圖

材料的吸附熱力學(xué)參數(shù)通過計算吉布斯自由能變(ΔGo，kJ·mol-1)、焓變(ΔHo，kJ·mol-1)和熵變(ΔSo，J·K-1·mol-1)等熱力學(xué)函數(shù)所得。焓變、熵變和吉布斯自由能的常用計算公式如式(6)和式(7)：

(6)

△G0=△H0-T△S0

(7)

其中Kd(mL/g)為分配系數(shù)R(8.314 J·K-1·mol-1)為氣體摩爾常數(shù)；T(K)是開爾文溫度。

從公式(6)計算得到ΔHo和ΔSo，結(jié)果列于表3。由表可知，ΔHo和ΔSo都大于零，說明PVA/PAA和HAP/PVA/PAA對鈾(VI)的吸附均為熵增加的吸熱過程。從公式(7)計算得到ΔGo，結(jié)果列于表4。由表可知，ΔGo為負(fù)值，且隨著溫度的升高，ΔGo的絕對值逐漸增大，表明PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對鈾(VI)的吸附為自發(fā)過程，且升高溫度有助于吸附的進(jìn)行。而同一溫度下的ΔGo的絕對值對比，PVA/PAA均小于HAP-PVA/PAA，說明HAP-PVA/PAA比PVA/PAA對水溶液中的鈾(VI)的吸附效果更好。

表3 PVA/PAA、HAP/PVA/PAA的熱力學(xué)參數(shù)ΔHo 和 ΔSo

表4 PVA/PAA、HAP/PVA/PAA的熱力學(xué)參數(shù)ΔGo

2.2.5 重復(fù)利用

之前的大量工作及實驗表明HCl對材料的洗脫效果最好。因此本實驗采用了1mol/L的HCl作為HAP/PVA/PAA上的鈾的洗脫劑，并且重復(fù)吸附-洗脫步驟5次從而考量材料的重復(fù)利用性。結(jié)果如圖8所示，在重復(fù)使用5次后材料對U(Ⅵ)的吸附量僅從152.76mg/g 下降到131.95mg/g，降低了13.6%。而洗脫效果也從95.3%降至81.4%。這些下降幅度不大的結(jié)果表明PVA/PAA/HAP納米纖維膜具有良好的重復(fù)利用性。

圖8 PVA/PAA及HAP/PVA/PAA的重復(fù)利用

3 結(jié)論

本研究采用靜電紡絲技術(shù)制備了羥基磷灰石/聚乙烯醇/聚丙烯酸超親水納米纖維膜。在2s內(nèi)的接觸角降為0°，表現(xiàn)出超強的親水性，這為鈾酰的接近提供了極大的可能性。HAP/PVA/PAA對鈾的競爭吸附容量為140.88 mg/g，吸附的鈾依賴于pH，而不依賴于離子強度，表現(xiàn)為內(nèi)球狀表面絡(luò)合物，吸附為化學(xué)吸附。實驗結(jié)果表明，HAP/PVA/PAA作為膜分離鈾的候選材料具有很高的應(yīng)用潛力。