袁筱琬
(江西科技師范大學 化學化工學院,江西 南昌 330013)
聚集誘導發(fā)光(AIE)是指一類溶液中不發(fā)光或者發(fā)光微弱的分子聚集后發(fā)光顯著增強的現(xiàn)象[1-2]。近十年來,熒光成為引起人們廣泛關(guān)注的一種極為重要的發(fā)光現(xiàn)象,以其高靈敏度、非侵入性和良好的時空分辨率,成為成像、傳感、生物過程監(jiān)測、光電器件、有機發(fā)光二級管等領(lǐng)域的理想選擇[3-4]。
自2001年,香港科技大學唐本忠院士發(fā)現(xiàn)了聚集誘導發(fā)光(Aggregation-Induced Emission,AIE)現(xiàn)象并研究了AIE機理[5]。AIE概念為解決傳統(tǒng)染料聚集而導致熒光猝滅(ACQ)問題提供了全新的方案,AIE分子由于其優(yōu)異的發(fā)光性能引起了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。如圖 0-1 所示,隨著AIE領(lǐng)域的不斷發(fā)展,眾多AIE體系被相繼開發(fā)出來,如六苯基噻咯(HPS)體系[6]、四苯基乙烯(TPE)體系[7]、多芳基丁二烯體系[8]、多芳基吡咯體系[9]、9,10-二((E)-苯乙烯基)蒽(DSA)體系[10]等。
圖0-1 典型的AIE結(jié)構(gòu)骨架及其技術(shù)應(yīng)用
在AIE分子體系拓展過程中,有一類具有紅光或近紅外(Near Infrared,NIR)熒光發(fā)射的分子,如圖 0-2 所示,顯示了不同波段的光的組織穿透深度以及進入組織時,不同發(fā)光波長的熒光團對組織的穿透深度被生物組織反射和吸收情況。由于其具有組織穿透能力強、背景光干擾小、對生物組織無光損傷等優(yōu)點而成為目前研究的熱點。近年來,隨著對NIR研究領(lǐng)域的深入和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大,NIR 發(fā)光材料不僅被廣泛應(yīng)用于有機光電領(lǐng)域,如量子點、有機太陽能電池、光通訊、信息加密顯示及有機發(fā)光二極管等[11-14],而且在生命科學領(lǐng)域,如生物體酶的檢測、生物熒光成像、靶向治療等領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用潛力[15,16]。
圖0-2 (a)不同波段的光的組織穿透深度;(b)進入組織時,不同發(fā)光波長的熒光團對組織的穿透深度被生物組織反射和吸收情況。
萘二酰亞胺類衍生物(NDI)是一類具有強烈熒光的芳香烴化合物,具有很好的光、熱、化學穩(wěn)定性,以及較高的熒光量子產(chǎn)率(FQY)為經(jīng)典的聚集誘導發(fā)光體系。然而萘二酰亞胺類衍生物的水溶性差,以及其熒光團在水溶液容易聚集而導致其熒光減弱或淬滅,限制其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,改善萘二酰亞胺類衍生物的水溶性對其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究具有非常重要的意義[17-18]。其分子共平面性好,具有較大的共軛體系,可通過化學修飾法得到多種化學結(jié)構(gòu)的萘二酰亞胺衍生物,一般化學結(jié)構(gòu)兩端分別帶有給電子基團和吸電子基團的萘二酰亞胺衍生物會有很明顯的熒光特性。由于NDI核本質(zhì)上是電子受體,芳香核可以與胺或羥基等供體基團功能化,形成具有明顯溶劑色譜效應(yīng)的紅移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)帶。其紫外-可見吸收和熒光發(fā)射能均在可見區(qū)域內(nèi),可調(diào)至近紅外區(qū)域,為探測生物系統(tǒng)微環(huán)境提供了良好的平臺。經(jīng)過對萘二酰亞胺(NDI)多年研究,在實際生活應(yīng)用中,它被認為是最通用的熒光團單元之一。
萘二酰亞胺(NDI)作為芳香族二亞胺類化合物,與較大苝二酰亞胺類化合物相比,在聚集誘導發(fā)光(AIE)領(lǐng)域受到的關(guān)注要較少。萘二酰亞胺在連接脂肪胺后溶解性增強,可以溶解于各種有機溶劑,并且其側(cè)部的兩個溴基可以通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)連接其他基團,我們試圖在連接較大共軛的側(cè)部基團二苯并噻吩單元后,使萘二酰亞胺母體轉(zhuǎn)變?yōu)锳IE物質(zhì)。研究此類萘二酰亞胺衍生物AIE性能是較為新穎的課題,我們課題組正在探索更為優(yōu)化的條件,以待繼續(xù)研究其更好的性質(zhì)。
(1)、二(2-乙基己基)-4,9-二溴-萘四羧酸二酰亞胺
如圖1-1所示,中間體[19]制備方法依據(jù)已報道的文獻。
(2)、二(2-乙基己基)-4,9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺(DSF-(S)NDI)
如圖1-1所示,在氮氣保護下,將二(2-乙基己基)-4,9-二溴-萘四羧酸二酰亞胺(0.26g,0.4mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(0.456g,2mmol),和Pd(PPh3)4(0.2g)溶于水:THF=1:8的混合溶液中,并加入0.083g碳酸鉀,加熱回流12h,停止反應(yīng),冷至室溫。分液,用二氯甲烷萃取,合并有機項,無水硫酸鎂干燥。抽濾,濾液旋蒸去溶劑,硅膠柱色譜(石油醚:二氯甲烷=5:6)分離,得到紅色固體粉末,產(chǎn)率:32.4%
圖1-1 化合物DSF-(S)NDI的合成路線
結(jié)構(gòu)鑒定:1H NMR(500 MHz,CDCl2):δ(ppm)=8.68(s,2H),8.20(d,J=1.8 Hz,2H),8.13-8.09(m,2H),7.91(d,J=8.2 Hz,2H),7.86(dd,J=7.2,1.8 Hz 2H),7.48-7.40(m,6H),3.93(h,J=7.0,6.3 Hz,4H),1.82-1.75(m,2H),1.29-1.12(m,16H),0.78(dt,J=20.0,7.2 Hz,12H).13C NMR(126 MHz,CDCl2)δ(ppm)=163.01,162.93,147.32,139.98,139.44,137.44,136.07,135.80,135.45,127.55,127.52,127.21,125.74,124.73,123.35,123.07,122.57,121.82,121.36,54.03,53.81,53.60,53.38,53.16,44.48,37.91,30.68,29.83,28.66 23.97,23.23,13.98,10.45,0.90.
二(2-辛基十二烷基)-4,9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺(DSF-(L)NDI)
如圖 1-2 所示,在氮氣保護下,將二(2-辛基十二烷基)-4,9-二溴-萘四羧酸二酰亞胺(0.394g,0.4mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(0.639g,2.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.2g)溶于水:THF=1:8的混合溶液中,并加入0.083g碳酸鉀,加熱回流12h,停止反應(yīng),冷至室溫。分液,用二氯甲烷萃取,合并有機項,無水硫酸鎂干燥。抽濾,濾液旋蒸去溶劑,硅膠柱色譜(石油醚:二氯甲烷=9:5)分離,得到紅色固體粉末,產(chǎn)率:35.6%。
圖1-2 化合物DSF-(L)NDI的合成路線
結(jié)構(gòu)鑒定:1H NMR(500 MHz,CDCl2):δ(ppm)=8.69(s,2H),8.20(d,J=1.8 Hz,2H),8.12-8.09(m,2H),7.89(d,J=8.2 Hz,2H),7.86(dd,J=7.2,1.8 Hz 2H),7.48-7.40(m,6H),3.93(h,J=7.0,6.3 Hz,4H),1.82-1.75(m,2H),1.29-1.12(m,64H),0.78(dt,J=20.0,7.2 Hz,12H).13C NMR(126 MHz,CDCl2)δ(ppm)=162.82,162.76,147.20,139.84,139.31,137.28,135.94,135.67,135.31,127.43,127.36,127.06,125.57,124.59,123.17,122.92,122.39,121.68,121.18,53.90,53.68,53.46,53.25,53.03,44.69,36.50,31.90,31.50,30.05 29.70,29.63,29.61,29.56,29.33,29.29,26.31,22.68,22.66,13.88.
我們通過在不同水含量的THF-水混合溶液中系統(tǒng)研究了目標化合物DSF-(L)NDI、DSF-(S)NDI的聚集熒光變化行為。從圖 2-1 中我們可以看到,隨著水含量的增加,在長波長區(qū)域出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。一般來說,這是由于聚集產(chǎn)生了納米顆粒,出現(xiàn)了米氏散射效應(yīng)[20]。
圖2-1 DSF-(L)NDI(A)、DSF-(S)NDI(B)在THF-水混合溶液中不同水含量(0-90%)條件下的紫外可見吸收光譜
如圖 2-2 所示,目標化合物DSF-(L)NDI、DSF-(S)NDI分別在650nm和675nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰。目標化合物DSF-(L)NDI當水含量為0%-10%時,幾乎沒有熒光發(fā)射,但當水含量達到20%,其非常微弱的橙紅光發(fā)射歸因于電子供體二苯并噻吩單元與電子受體二(2-辛基十二烷基)-4,9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)[21]。一般情況下,TICT效應(yīng)發(fā)生在“供體-受體”分子中,TICT效應(yīng)的存在會使發(fā)光分子的發(fā)射強度增加并伴有發(fā)射紅移現(xiàn)象。有趣的是,當水含量繼續(xù)增加到40%時,熒光強度顯著增加,熒光從微弱變?yōu)檩^強的橙紅色熒光。對化合物DSF-(L)NDI來說,水屬于不良溶劑,當大量水加入到DSF-(L)NDI的THF溶液中時便可以形成納米顆粒。事實上,我們也通過掃描電鏡圖像(SEM)及動態(tài)光散射實驗(圖 2-3)證實了納米顆粒的存在,而納米聚集體的產(chǎn)生導致分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受限,進而使DSF-(L)NDI產(chǎn)生橙紅光發(fā)射。
圖2-2 化合物DSF-(L)NDI(2.0×10-5 mol·L-1)在THF-水混合溶液中不同水含量(0-90%)條件下的熒光光譜(A)及熒光照片(B)
圖2-3 物質(zhì)DSF-NDI(L)在最佳水分比下形成的納米粒子的SEM圖像(A)及THF/H2O中的粒徑分布圖(B)
如圖 2-4 所示,目標化合物DSF-(S)NDI當水含量為0%-20%時,幾乎沒有熒光發(fā)射,但當水含量達到30%,熒光強度顯著增加,熒光從幾乎無變?yōu)檩^強的紅色熒光,同樣地,歸因于電子供體二苯并噻吩單元與電子受體二(2-乙基己基)-4,9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)[21]。一般情況下,TICT效應(yīng)發(fā)生在“供體-受體”分子中,TICT效應(yīng)的存在會使發(fā)光分子的發(fā)射強度增加并伴有發(fā)射紅移現(xiàn)象。對化合物DSF-(S)NDI來說,水屬于不良溶劑,當大量水加入到DSF-(S)NDI的THF溶液中時便可以形成納米顆粒。事實上,我們也通過掃描電鏡圖像(SEM)及動態(tài)光散射實驗(圖 2-5)證實了納米顆粒的存在,而納米聚集體的產(chǎn)生導致分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受限,進而使DSF-(S)NDI產(chǎn)生紅光發(fā)射。
圖2-4 化合物DSF(S)NDI(2.0×10-5 mol·L-1)在THF-水混合溶液中不同水含量(0-90%)條件下的熒光光譜(A)及熒光照片(B)
圖2-5 物質(zhì)DSF-NDI(S)在最佳水分比下形成的納米粒子的SEM圖像(A)及THF/H2O中的粒徑分布圖(B)
我們還用固態(tài)的紫外吸收和熒光光譜法對兩種帶有二苯并噻吩單元的NDI衍生物的固態(tài)紫外吸收和熒光性質(zhì)進行了初步研究。如圖 2-8,DSF-(S)NDI的熒光發(fā)射光譜在690nm處呈現(xiàn)出峰值、對應(yīng)的在365nm紫外光輻射下的DSF-(S)NDI的固體粉末呈現(xiàn)紅色的熒光。DSF-(L)NDI熒光發(fā)射峰值為675nm,呈現(xiàn)出紅色的熒光發(fā)射。隨后,對這兩種熒光團在最佳水分比下熒光量子產(chǎn)率測定,如表 2-1,DSF-(L)NDI在水含量為0%,絕對量子產(chǎn)率為0.003,當水含量增加到40%時,量子產(chǎn)率達到0.028;DSF-(S)NDI在水含量為0%,絕對量子產(chǎn)率為0.005,當水含量增加到40%時,量子產(chǎn)率達到0.023。
圖2-8 兩種化合物固態(tài)的紫外吸收光譜(A)及固態(tài)的熒光光光譜(B)
表2-1 化合物DSF-(S)NDI、DSF-(L)NDI在THF-水混合溶液中水含量0%和40%的絕對量子產(chǎn)率
在本項研究中,我們設(shè)計合成了兩種帶含二苯并噻吩單元的萘二酰亞胺衍生物近紅外聚集誘導發(fā)光(AIE)材料制備及其性能研究。研究了兩種化合物在溶液中的紫外吸收性質(zhì)、熒光發(fā)射性質(zhì)以及它們在聚集態(tài)下的AIE特性,兩種化合物表現(xiàn)出明顯的AIE效應(yīng)。本課題的研究工作對于了解帶有二苯并噻吩單元的萘二酰亞胺類衍生物的AIE性質(zhì),設(shè)計具有高PL量子效率、良好光、熱穩(wěn)定性的新型具有聚集誘導紅光和固態(tài)紅光發(fā)射特性的材料具有重要意義。