彭忠澤 曹建勁 何雨璇 劉 翔 胡 乖 陸美曲

（1.中山大學地球科學與工程學院，廣東 廣州 510275；2.廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275；3.廣東省地球動力作用與地質(zhì)災害重點實驗室，廣東 廣州 510275；4.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（珠海），廣東 珠海 519000）

隨著經(jīng)濟高速發(fā)展，礦產(chǎn)資源需求量增大，露頭及近地表礦產(chǎn)資源逐漸消耗殆盡，人們逐漸將勘探重點轉(zhuǎn)向深部隱伏礦體［1-3］。但這類礦床往往埋藏在復雜的第四紀厚覆蓋層之下，以水系沉積物、土壤、巖石地球化學測量為主的傳統(tǒng)化學勘探無法適應這類地質(zhì)環(huán)境，暴露出靈敏度低、準確性差的不足。戈壁作為我國重要的地貌景觀類型，找礦潛力巨大，但受沙礫厚覆蓋層影響，礦化元素遭到稀釋，礦化信息被屏蔽，傳統(tǒng)化探方法難以奏效［4］，研究和發(fā)展適應戈壁地區(qū)的化探方法顯得尤為重要。中山大學曹建勁課題組［5-10］提出了一種利用納米微粒尋找隱伏礦體的新方法，并在康家灣鉛鋅礦、長坑金礦、東升廟多金屬礦等26個隱伏礦床進行了研究，結(jié)果均表明地表納米微粒與深部隱伏礦體之間存在良好的對應關(guān)系。納米微粒找礦方法主要是通過礦區(qū)各種介質(zhì)中納米微粒的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分、含量等特征直接反映深部隱伏礦體的位置、礦物成分、組合等多種信息，在類似的沙漠覆蓋區(qū)適應性良好［11］。本研究選擇位于被第四系砂礫層所覆蓋的內(nèi)蒙古扎木敖包礦床作為研究對象，選擇礦區(qū)東北方約60 km地形構(gòu)造相似的地區(qū)作為背景區(qū)域，通過采集土壤氣體中的納米微粒進行研究。

1 礦床地質(zhì)背景

礦區(qū)位于我國內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善右旗西北約70 km處。礦區(qū)地層主要為中太古界烏拉山巖群，蓋層自上而下分別是第四系砂礫石層（約25 m厚）和第三系黏土、砂礫層及泥巖（約170 m厚），其次為侏羅系龍鳳山組土黃、紫紅色砂巖（圖1）。礦區(qū)為一個向北傾斜的單斜構(gòu)造，區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造復雜、活動強烈，斷裂構(gòu)造發(fā)育，且EW向規(guī)模較大［12］。區(qū)域內(nèi)巖漿活動頻繁，基性—酸性巖漿巖以及中性—酸性侵入巖發(fā)育。

扎木敖包鐵鋅礦床屬于沉積變質(zhì)—熱液型鐵鋅礦床，分東西兩個礦段，與中部收斂變窄的矽卡巖帶相連，兩礦段共7個礦體［13］。礦體受層位控制，主要產(chǎn)于中強硅化透輝石化大理巖頂部的矽卡巖中，且北斜，傾角上緩下陡，呈似層狀產(chǎn)出，厚度上薄下厚品位遞增。該區(qū)還發(fā)育有石墨礦化，但透射電鏡載網(wǎng)含碳，故本研究不討論含碳微粒。

礦區(qū)主要金屬礦物為磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦，含少量黃銅礦、斑銅礦、黝銅礦、鎳黃鐵礦等。磁黃鐵礦圍繞脈石分散分布或與閃鋅礦共生［14］。圍巖蝕變類型主要有透閃石化、透輝石化、陽起石化、碳酸鹽化等。

2 采樣與分析

在內(nèi)蒙古扎木敖包礦區(qū)沿勘探線布置了兩條采樣線，如圖2（a）所示共計30個采樣點。背景區(qū)采樣點沿SN向展布，間隔約50 m布置，共設15個采樣點。采樣裝置如圖2（b）所示，取一漏斗（φ30 cm）倒置在深50 cm、寬40 cm的土坑中，將透射電鏡鎳網(wǎng)有碳膜一面朝下，用兩層紗網(wǎng)夾住固定于漏斗口，套上一端為鋸齒狀的PVC管（φ5 cm），管上倒扣瓷碗。裝置罩防水膜后整體掩埋并記錄采樣點坐標，60 d后取回樣品，并在室溫下密封保存［8］。

采集的樣品于揚州大學測試中心進行透射電子顯微鏡分析（TEM，Tecnai G2F30S-Twin），儀器的點分辨率為0.20 nm，線分辨率為0.102 nm，HRSTEM分辨率為0.17 nm，TEM最高放大倍數(shù)為100萬倍，STEM為300萬倍，最大加速電壓為300 kV。由于透射電鏡鎳網(wǎng)含有C和Ni元素，因此分析中不考慮這兩個元素的結(jié)果。

3 試驗結(jié)果

3.1 研究區(qū)土壤氣體納米微粒

在30個樣品中挑選了122個土壤氣體納米微粒進行詳細分析。TEM分析結(jié)果表明，研究區(qū)土壤氣體微粒中含有 Fe、Pb、Zn、Cu、Mo、Sn、Ce、Si、Ca、K、Na、Al、Ti、Ba等多種元素，這些元素主要以氧化物、氫氧化物、硫酸鹽的形式存在。根據(jù)微粒中Fe含量可將其大致劃分為不含F(xiàn)e的金屬納米微粒、含微量Fe的金屬納米微粒、Fe納米微粒、及攜帶其他成礦元素的Fe納米微粒。

3.1.1 不含F(xiàn)e的金屬納米微粒

似方形的含Pb微粒（ID1）如圖3（a）所示，邊緣保留了部分鋸齒形態(tài)。尺寸約210 mm×160nm（長×寬），高分辨率（圖3（b））下測出一組d=2.92?，與Pb-SO4的標準卡片PDF#49-1159（202）晶面一致。選區(qū)衍射圖（圖3（c））顯示該微粒為多晶，兩組d為2.58?、2.19?，也分別與 PDF#49-1159 PbSO4的（020）和（113）晶面對應。能譜分析數(shù)據(jù)（表1）顯示，該微粒的主要元素組成為 Pb（60.39%）、S（9.74%）、O（22.50%），并含有少量的K、Si、Na。微粒中Pb、S、O的原子比例近1∶1∶4，判斷該微粒的主成分為PbSO4。

如圖4（a）含Cu、Sn的微粒（ID2）呈不規(guī)則形狀，主要由Cu（46.75%）、O（22.75%）和Sn（11.18%）組成，并含有少量的S、F、Si、K等。圖4（b）選區(qū)衍射圖顯示為多晶，反映出Cu、Sn可能以氧化物的形式存在。

圖5（a）顯示為栗團狀的含Ce聚合體微粒（ID3），微粒大小約50 nm×100 nm。其選區(qū)衍射圖（圖5（b））顯示該微粒為多晶。根據(jù)表1中的能譜分析數(shù)據(jù)可以看出，該微粒主要由Ce（78.61%）、O（14.99%）兩種元素組成，并含有少量的S、Cl、F、Mg、Si。通過O與Ce的原子比例（54.29/32.50）可知，該微粒主成分為Ce的氧化物。

3.1.2 含微量Fe的金屬納米微粒

圖6（a）為襯度較高的似球狀含Pb微粒聚合體（ID4），單個微粒粒徑差異較大。選區(qū)衍射圖（圖6（b））顯示其為多晶微粒，3組d為1.33?、1.61?、3.33?與PbSO4的標準卡片PDF#36-1461相匹配。根據(jù)表1中的能譜分析數(shù)據(jù)顯示，該微粒主要由Pb（75.58%）、S（11.06%）、O（7.94%）組成，推測該微粒主成分為Pb的硫酸鹽并含少量的Zn、Fe等。

含Pb微粒（ID5）在圖7（a）中呈似菇狀，襯度較高，尺寸約250 nm×490 nm，根據(jù)能譜分析數(shù)據(jù)（表1）顯示，該微粒的主要元素組成為Pb（72.19%）、O（16.81%）、S（7.39%），并含有少量的Fe、Co、Zn。從圖7（b）選區(qū)衍射圖像可以看出，該微粒結(jié)晶度較高。

圖8（a）中為棱角狀的含Zn、Al微粒（ID6），微粒襯度較高，粒徑約500 nm。3組d間距為1.02?、2.03?、2.15?與ZnO（圖8（b））與標準卡片PDF#21-1486匹配。根據(jù)表1能譜數(shù)據(jù)可知，該微粒的主要組成元素為O（43.90%）、Zn（37.15%）、Al（17.78%），并含有少量的Fe、Si。推測該微粒為Zn和Al的氧化物。

圖9（a）顯示為不規(guī)則的含Mo微粒（ID7），微粒粒徑約300 nm。選區(qū)衍射圖（圖9（b））顯示為結(jié)晶度高的單晶微粒。根據(jù)能譜分析數(shù)據(jù)（表1）可知，該微粒的主要元素組成為 O（54.59%）、Si（15.26%）、Mo（7.55%），并含有少量的Na、Mg、Al、S、K、Ca、Fe、Cu。

3.1.3 Fe納米微粒

圖10（a）中含F(xiàn)e微粒聚合體（ID8）呈鏈條堆積狀，整體尺寸約370 nm×710 nm，根據(jù)EDS分析數(shù)據(jù)（表2）可知，該聚合體的主要組分為Fe（61.04%）、O（35.26%），并含有少量的S和Si。圖10（c）選區(qū)衍射圖顯示該含鐵微粒呈多晶，在其高分辨照片（圖10（b））上可以看到部分區(qū)域晶格明顯，一組d=6.47?與PDF#16-0653 Fe2O3的（200）晶面相匹配。根據(jù)微粒組分推測該微粒為含Si、S的Fe氧化物微粒。

圖11（a）為一個形狀不規(guī)則的含鐵微粒（ID9），EDS數(shù)據(jù)（表2）表明該微粒主要由Fe（30.65%）、O（58.46%）組成，并含有少量的 Si（5.44%）和 Na（4.20%）。根據(jù)微粒的選區(qū)衍射圖像（11（b））可知，該微粒呈多晶。微粒中氧元素含量高，根據(jù)O和Fe元素原子比例（79.13/11.88），推測該微粒的主要成分為Fe的氧化物或氫氧化物。

圖12（a）中顯示為呈橢球形的含F(xiàn)e微粒（ID10），其襯度較高，長、短軸約230 nm和180 nm，根據(jù)EDS能譜分析結(jié)果（表2）可知，該微粒的主要成分為Fe（63.99%）和O（34.59%），包含少量的K、S、Si。3組d間距為1.58?、2.74?、3.00?（圖12（b））與Fe2O3的標準卡片PDF#21-0920匹配，結(jié)合微粒元素含量，推測該含鐵微粒主要成分為Fe2O3。

3.1.4 攜帶其他成礦元素的Fe納米微粒

圖13（a）中為攜帶Zn的含F(xiàn)e球形微粒聚合體（ID11），單個微粒直徑為70～210 nm，EDS數(shù)據(jù)（表2）表明該微粒中的主要成分為Fe（52.18%），O（39.90%），攜帶Zn（0.79%）元素。由圖13（b）選區(qū)衍射圖可知，該微粒為多晶，3組d間距為1.56?、1.73?、1.94?與Fe（OH）3標準卡片PDF#38-0032匹配。微粒中的O與Fe的原子比例接近3∶1，由此判斷微粒的主要成分可能為Fe（OH）3，并攜帶少量Zn。

圖14（a）中為泡沫狀含F(xiàn)e微粒聚合體（ID12），尺寸約450 nm×550 nm。從選區(qū)衍射圖（圖14（b））可知該微粒為非晶。根據(jù)EDS數(shù)據(jù)（表2），該微粒中的主要元素組成為Fe（54.76%）、K（14.47%）、Zn（9.97%）、Mn（7.66%）、Ca（6.74%）和S（4.56%）。

3.2 背景區(qū)土壤氣體納米微粒

背景區(qū)共獲得14件樣品，測試得到41個微粒的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示，背景區(qū)土壤氣體微粒中未見含Zn、Pb、Mo等金屬元素的納米微粒，以含Si、Ca、Na、Al等納米微粒為主，并包括一些低含量的Fe納米微粒。微粒的成分與當?shù)氐貙拥V物成分較為相似，主要以碳酸鹽、氯鹽、硅酸鹽以及氧化物的形式存在。代表性微粒特征如圖15所示。

圖15（a）為似三角形的含Ca微粒（ID13），根據(jù)EDS數(shù)據(jù)（表3）可知該微粒主要由O（55.41%）、Ca（41.99%）組成，根據(jù)Ca/O原子比例接近1∶3，推測該微粒主成分為Ca的碳酸鹽（分析結(jié)果中去除了C和Ni），并含有少量的Fe（1.10%）元素。圖15（b）是一個橢球形含Si微粒（ID14），尺寸約420 nm×690 nm，根據(jù)其元素含量（表3），推測其主成分為SiO2；圖15（c）為一個含Na粒狀微粒（ID15），粒徑約170 nm，主要由Na（56.96%）、C（l26.49%）、O（12.47%）組成（表3），推測為Na鹽微粒；圖15（d）為表面凹凸不平似球狀含Si微粒（ID16），粒徑約為360 nm，EDS數(shù)據(jù)（表3）顯示其主要由O（70.61%）、Si（14.66%）、Ca（6.37%）、Na（3.27%）組成。

4 討 論

分析結(jié)果表明，扎木敖包礦區(qū)的土壤氣體微粒中多見微粒聚合體，單一微粒相對較少。微粒形貌多樣，多呈球形、橢圓形、不規(guī)則形，也見規(guī)則多邊形，微粒粒度為30～550 nm不等。微粒聚合體呈團聚狀、鏈條堆積狀，多見小粒徑顆粒粘附大粒徑顆粒（圖6（a）、圖13（a）、圖14（a）），這種納米微粒的聚合形態(tài)學特征在之前多個礦床的研究中均有發(fā)現(xiàn)。衍射結(jié)果顯示扎木敖包土壤氣體中的納米微粒多數(shù)為多晶，也有單晶（圖9（b））和非晶（圖14（b））。礦區(qū)土壤氣體納米微粒的金屬成分較為復雜，含F(xiàn)e、Pb、Zn、Cu、Mo、Sn等元素，且部分微粒中金屬含量很高，F(xiàn)e含量達63.99%、Pb含量達75.58%、Zn含量達37.15%。含F(xiàn)e微粒大多以聚合體形式出現(xiàn)，單一微粒多見近球形，在微粒中Fe含量最高達63.99%（圖12（a）），大多以高價態(tài)賦存于氧化物和氫氧化物中。Pb基本以高價態(tài)硫酸鹽形式出現(xiàn)，且多見多晶，形態(tài)多樣，Pb含量最高達75.58%（圖6（a））。Zn元素則基本賦存于含F(xiàn)e或含Pb微粒中，僅在一個棱角狀多晶微粒（圖8（a））中發(fā)現(xiàn)Zn以主成分（含量37.15%）出現(xiàn)。Cu出現(xiàn)在3個微粒中，發(fā)現(xiàn)一個不規(guī)則多晶的高含量微粒（圖4（a）中Cu含量為46.75%）且含少量Sn（11.18%）。Mo則被不規(guī)則形的單晶二氧化硅微粒（圖9（a））攜帶遷移，稀土元素Ce則在一個栗團狀多晶微粒（圖5（a））中以氧化物的形式出現(xiàn)，含量高達78.61%。金屬元素除了在納米微粒中單獨賦存外，還出現(xiàn)一些被Fe納米微粒攜帶的情況，主要表現(xiàn)為含F(xiàn)e（OH）3微粒（圖13（a））攜帶Zn。前人研究表明，含F(xiàn)e納米微粒具有良好的攜帶其它元素遷移能力，如：CHENG等［6］發(fā)現(xiàn)地下水中Fe（OH）3和Fe3O4納米微粒能夠攜帶Cu進行遷移；PLATHE等［15］在河流沉積物中發(fā)現(xiàn)富含F(xiàn)e、Ti的納米微粒能攜帶微量的Zn、Cu、Pb進行遷移，同時主成分為Fe、Mn的氧化物納米微粒也能攜帶Pb元素。HOCHELLA等［16］分別在間隔80 km的兩個河漫灘取樣，分析結(jié)果顯示含F(xiàn)e微粒能夠攜帶Zn、Cu、Pb、As等金屬元素進行長距離遷移。

背景區(qū)土壤地氣納米微粒與當?shù)氐貙宇愃?，主要含Ca、Si、O等元素，由此推斷異常土壤氣體納米微粒與地下隱伏礦體之間存在繼承關(guān)系。礦物微粒所含的Fe、Pb、Zn、Cu等金屬元素種類也與深部隱伏礦體礦石的金屬礦物組分大體一致。此外，微粒金屬元素組合也能在一定程度上反映深部礦體的礦物共生組合特征。例如，深部礦體中存在閃鋅礦與磁黃鐵礦共生、方鉛礦包裹磁黃鐵礦交代閃鋅礦的現(xiàn)象，而土壤氣體微粒中多見含F(xiàn)e微粒攜帶Zn（圖13（a）、圖14（a）），部分含Pb微粒中也發(fā)現(xiàn)了少量Fe、Zn（圖6（a）、圖7（a））。礦區(qū)納米微粒中Fe、Pb、Zn、Cu等元素的出現(xiàn)頻次分別為50、25、14、3次，依次遞減，這可能在一定程度上能夠反映礦床金屬元素的含量，含F(xiàn)e、Pb、Zn的礦物為主要礦物，而含Cu礦物只少量存在。

與其他鐵礦或多金屬礦床中所探測到的金屬微粒比較而言，盡管上述礦石中的主要金屬元素（Fe、Pb、Zn）同樣在其他礦床中被大量發(fā)現(xiàn)（如卡修他他磁鐵礦［11］和東升廟多金屬礦［8］），但微粒中的伴生元素在每個獨立礦床微粒中的表現(xiàn)卻有明顯區(qū)別?？ㄐ匏V床微粒中出現(xiàn)了Bi、Mo等伴生元素，本礦床中則出現(xiàn)了Ce、Co、Mo等伴生元素。Ce作為一種稀土元素地殼含量僅為0.004 6%，本礦床微粒（ID3）中含量卻高達78.61%，推測含Ce微粒來源于礦床。前人在與本礦床相似的沉積變質(zhì)—熱液交代型鐵礦床中發(fā)現(xiàn)了稀土礦的存在且稀土成分以鈰族為主［17］，因此本礦床的高Ce含量微?？赡苤甘敬嬖谙⊥恋V化。由此現(xiàn)象，本研究提出了特征異常微粒的概念。

該礦區(qū)土壤氣體納米微粒含氧量普遍較高。而礦區(qū)原生礦體卻含大量的硫化礦物，這種O高含量及S高價態(tài)的現(xiàn)象，說明這些納米微粒在形成或者遷移過程中遭受了氧化作用。研究區(qū)為戈壁區(qū)域，砂礫覆蓋層具備高孔隙度和高透氣性，與大氣互通性好，與斷層形成的斷裂裂縫共同成為氧氣輸送通道，使得氧氣容易進入深部礦體，礦石在含氧流體的作用下不斷氧化疏松形成O高含量及S高價態(tài)納米微粒［18］。此外，斷層作用也可能是納米微粒的成因，礦區(qū)所在區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造復雜，活動強烈，在礦區(qū)東側(cè)發(fā)育有兩條正斷層［12］。且位于礦區(qū)東北部約67 km的卡修他他礦床深部斷層泥中發(fā)現(xiàn)了大量的含F(xiàn)e、Pb、Zn的氧化物、硫酸鹽、硫化物納米微粒［19］。斷層可能以一種物理碾磨的方式產(chǎn)生這些納米微粒。但無論是在卡修他他斷層泥還是本礦區(qū)土壤氣體中的納米微粒都存在氧化現(xiàn)象，推測這些斷層作用形成的納米微?？赡茉谠鼗蜻w移途中經(jīng)歷了后期氧化作用。本礦區(qū)微粒成因可總結(jié)為：氧化作用或斷層加后期氧化作用，前者通過氧氣與礦石接觸直接形成氧化納米微粒，后者通過斷層碾磨先形成納米微粒后經(jīng)氧化成為氧化納米微粒。上述形成的微粒從深部到達戈壁地表可通過布朗運動克服重力向上遷移［18］。地球內(nèi)部產(chǎn)生的氣體（如O2、N2、CO2等）［20-21］經(jīng)過礦體及其周邊接觸納米微粒時受范德華力影響吸附納米微粒并攜帶遷移，斷層、微裂隙等是其遷移通道。在飽水帶，納米微?？梢酝ㄟ^地下水往上遷移。

5 結(jié)論

（1）扎木敖包礦床土壤氣體納米微粒粒度為30～550 nm，微粒形態(tài)多樣，多以聚合體形態(tài)出現(xiàn)，絕大部分微粒具有多晶結(jié)構(gòu)。

（2）微粒的主要金屬成分為 Fe、Pb、Zn、Cu、Sn、Mo等，多見Fe-Zn、Pb-Fe-Zn組合方式，這些特征與深部隱伏礦床的金屬礦物元素種類和礦物組合之間存在良好的對應關(guān)系。而背景區(qū)微粒成分與當?shù)氐貙酉嗨?，礦區(qū)微粒異常指示其與深部礦體具有密切聯(lián)系。

（3）含F(xiàn)e微粒具有良好的攜帶性，F(xiàn)e（OH）3微?？蓴y帶Zn元素進行遷移。

（4）扎木敖包礦床主要金屬元素（Fe、Pb、Zn）微粒在類似礦床中均有大量發(fā)現(xiàn)，而有些伴生元素微粒卻有獨特性。本研究提出將礦床主要金屬元素微粒作為一般異常微粒，將伴生元素微粒作為特征性異常微粒建立微粒特征模型。

（5）微粒成分多見氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等化合物形式，呈現(xiàn)出O高含量及S高價態(tài)。結(jié)合地貌和斷層發(fā)育特點，推測扎木敖包礦床土壤氣體納米微粒成因為氧化作用或斷層加后期氧化作用。