施彥，董廣綽，劉亮，陳巧巧*

(1.廣州市高速公路有限公司，廣東 廣州 510000；2.林同棪國際工程咨詢(中國)有限公司；3.中國市政工程 西南設計研究總院有限公司)

彩色路面是一種功能性路面，以其色彩鮮明起到提高行車安全、駕駛環(huán)境美觀等作用，CECS G XXX:201X《彩色路面技術規(guī)程》(征求意見稿)將其分為彩色水泥路面、彩色瀝青路面和彩色高分子聚合物路面，其中，彩色聚合物薄層防滑路面是采用高分子聚合物膠結料與各種粒徑的骨料、其他助劑等涂敷于各種路面形成的以防滑功能為主的路面。規(guī)程所指高分子聚合物即為廣義淺色膠結料，中國國內已有此方面研究及應用，并且此種做法目前受到世界各國的推崇。邢磊基于高分子化學及高分子物理選定膠結料制備原料，并分析相互作用機理，提出了制備工藝及參數(shù)；張愷提出在傳統(tǒng)彩色瀝青路面表面噴灑一層熱固型丙烯酸樹脂封層可提高路面抵抗輪胎痕跡殘留及色彩耐久性；李強等采用正交試驗對膠結料進行改性處理，以斷裂韌性、拉拔強度及斷裂延伸率衰減率作為評價指標，提出了適用的膠結料組成。MMA(甲基丙烯酸甲酯)材料是以MMA樹脂為主要原料，配以MMA、EHA等反應性單體及其他助劑調配而成，其在工業(yè)上應用成熟，作為膠結料在北京平谷區(qū)胡關路、南寧市快速公交彩色防滑鋪裝等工程應用效果較好，但其應用于彩色路面尚不成熟，無可參照的標準，該文從MMA膠結料原材料選取、研發(fā)以及抗滑薄層混合料設計等方面開展研究，旨在為MMA彩色抗滑薄層混合料的推廣應用提供一定的參考。

1 MMA膠結料研發(fā)

1.1 交聯(lián)樹脂

因MMA膠結料聚合過程暴露于自然環(huán)境，為提高聚合物的耐熱性、強度及耐油性，可將聚合物加工成具有三維網(wǎng)格的體型結構，或先將多官能團的大分子化合物通過自由基聚合，再將其作為原材料進行進一步的聚合。交聯(lián)樹脂通常含有至少兩個以上的官能團，可以通過化學交聯(lián)反應將多個小分子鏈連接起來，使線形結構的小分子聚合物轉變成體型結構的大分子聚合物，顯著改善聚合物的理化性能。MMA膠結料采用自由基連鎖聚合的方式固化，交聯(lián)樹脂中必須含有至少兩個可參與聚合的雙鍵結構，滿足這一基本條件的樹脂主要為不飽和聚酯或經(jīng)聚酯等改性的不飽和聚酯，樹脂的純度、羥值、酸值、殘留異氰酸值等因素對固化有著很大的影響，以下通過試驗選擇合適的交聯(lián)樹脂。

以黏度、低溫柔韌性為參考指標，選取多種含有兩個以上端雙鍵的聚酯丙烯酸樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂進行對比試驗，結果見表1。

表1 交聯(lián)樹脂指標對比

從表1可以看出：大分子量的交聯(lián)樹脂黏度大，低溫柔韌性好，故選擇黏度較大、低溫柔韌性較好的R5、R6、R7樹脂進行后續(xù)的試驗。

1.2 單體

交聯(lián)樹脂分子量大、黏度高，對顏填料和骨料的浸潤和分散能力有限，需要加入合適的(甲基)丙烯酸酯類配合。大分子聚酯型或聚氨酯型多官能度的丙烯酸酯價格昂貴，難以推廣應用；而大部分工業(yè)級(甲基)丙烯酸酯單體具有很好的經(jīng)濟性，且適用性強，為增加膠結料對顏填料及骨料的黏附性，可選擇具有極性基團的甲基丙烯酸羥基酯單體。

1.3 引發(fā)體系

小分子單體或大分子量的交聯(lián)樹脂通過引發(fā)劑共價鍵均裂或異裂產(chǎn)生的自由基聚合，而MMA膠結料的聚合反應是在自然環(huán)境下進行的，溫度相對較低且波動性較大，不足以使引發(fā)劑起作用，還應添加催化劑降低引發(fā)溫度。因引發(fā)劑具有氧化性，對應的催化劑具有還原性，二者組成的引發(fā)體系稱為氧化還原引發(fā)體系。MMA膠結料聚合引發(fā)體系屬油溶性聚合體系，常用氧化還原引發(fā)體系有過氧化二苯甲酰/二甲基苯胺(BPO/DMA)、過氧化二苯甲酰/二甲基對甲苯胺(BPO/DMT)、過氧化物/烷基金屬，而烷基金屬化合物遇水容易分解，MMA彩色抗滑薄層的聚合固化過程是在大氣環(huán)境中進行，不能排除少量或微量水分的干擾，故不宜選用過氧化物/烷基金屬體系，以下通過固化試驗對比BPO/DMA、BPO/DMT兩種體系的效果。

選擇一種交聯(lián)樹脂R6(R5、R6、R7屬同類別，此處是對引發(fā)體系作比較，交聯(lián)樹脂非變量)，以MMA為稀釋單體，按1∶1配制成基體樹脂溶液，暫不考慮空氣中的氧分子對表面固化狀態(tài)和性能的影響。根據(jù)叔胺存在下BPO的分解機理，叔胺與BPO的理論比例為1∶1(摩爾比)時，BPO即可完全分解，因而以0.2為步長選擇1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6共5種比例進行試驗分析。試驗結果如圖1～4所示。BPO摻量取0.8%～1.6%(步長0.2%)。

圖1 放熱時間與BPO/DMA用量比的關系

圖2 放熱時間與BPO/DMT用量比的關系

注：膠化程度1、2、3、4分別表示部分膠化變稠、膠化程度提高、膠化程度較高、固化，數(shù)值僅對膠化程度做區(qū)分，無絕對大小關系。

從圖3、4可以看出：BPO/DMA體系與BPO/DMT體系引發(fā)效果相似，但BPO/DMT體系固化速度更快。

為滿足快速固化，且具備一定可操作時間的要求，故確定引發(fā)體系時需兼顧放熱及固化時間，選擇摩爾比為1∶1.4、BPO添加量為1.4%，對不同溫度下基體樹脂進行固化試驗。試驗結果如圖5、6所示。

圖4 膠化程度與BPO/DMT用量比的關系

圖5 開始放熱時間與溫度的關系

圖6 固化時間與溫度的關系

由圖5、6可以看出：在溫度較高時，BPO/DMA體系與BPO/DMT體系差別不大，但溫度較低時，BPO/DMT體系引發(fā)效率要高得多，因而考慮選擇BPO/DMT引發(fā)體系。

1.4 阻氧體系

通常情況下，氧氣分子為三線態(tài)，相當于具有雙自由基，可與自由基的聚合反應爭奪并消耗自由基，阻礙聚合反應的進行。降低氧分子對自由基聚合過程的影響，主要有化學方法和物理方法。

(1) 化學方法

加入可與氧氣反應或絡合的物質，消耗溶于單體中的氧分子。研究發(fā)現(xiàn)位組胺、位組酚能提供活性氫，抑制氧分子過氧化自由基。另外還可加入具有“氣干性”官能團物質，如甘油的丙烯基醚、烯丁基醚、羥丁基醚等，其中的羥基或醚鍵絡合溶于單體中的氧分子，而其自身的雙鍵又可參與自由基聚合反應。

采用化學方法，增加了膠結料配方的難度，而且各種助劑受用途的限制，工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模較小，成本高，實用性不強。

(2) 物理方法

在單體中加入某種或某些物質，聚合反應發(fā)生時，該物質浮在表面阻隔氧氣，因而，阻氧物質在單體中應具有良好的分散性，密度較小而能快速遷移至與空氣分隔的表面，形成一層膜發(fā)揮阻氧作用。涂料工業(yè)上常采用石蠟，通過添加適量合適熔點的石蠟實現(xiàn)這一目標；熔點過高，則石蠟不能很好地溶于膠結料中，易結晶析出；熔點過低，則不易形成臘膜。因而，以0.1%、0.3%、0.5%添加量，對不同熔點石蠟的阻氧作用進行分析，結果見表2。

表2 不同熔點石蠟阻氧作用對比

從表2可以看出：低熔點石蠟起不到有效的阻氧作用，而熔點過高則易析出，合適的石蠟熔點為56～60 ℃，尤以56 ℃最佳，故選擇熔點為56 ℃的精制石蠟作為MMA膠結料的阻氧劑，添加量為0.3%。

1.5 緩聚劑

MMA膠結料中的單體和不飽和樹脂即使在沒有引發(fā)劑的情況下也會發(fā)生緩慢自聚，導致材料膠化變質。此外，溫度較高時聚合速度更快，為保證較高溫度下膠結料具有合適的操作時間，需控制其早期的反應速度，以滿足施工應用要求。因此，為使MMA膠結料具有良好的儲存穩(wěn)定性及合適的施工可操作時間，有必要加入適量的緩聚劑。

化學工業(yè)上常用的緩聚劑主要有酚類和醌類，而應用于不同的單體和不飽和樹脂，緩聚劑效果不一，因而以下以常用于(甲基)丙烯酸酯的對苯二酚(HQ)、甲基氫醌(THQ)進行試驗，研究緩聚劑對儲存穩(wěn)定性和可操作時間的影響。

仍以R6與MMA按照1∶1比例配制的樹脂溶液為基體，采用加速加熱的試驗方法，觀察兩種緩聚劑對存儲穩(wěn)定性的影響。在250 mL的錐形瓶中，加入50 g樹脂溶液，分別加入不同種類、不同劑量的緩聚劑，用橡膠塞密封，并設置不加任何緩聚劑的空白對照組，置于80 ℃的烘箱中，每隔24 h觀察記錄樹脂溶液的狀態(tài)變化，結果見表3。

表3 加緩聚劑樹脂狀態(tài)變化

從表3可以看出：新加部分的緩聚劑對增加MMA樹脂溶液的穩(wěn)定性有積極的作用，甲基氫醌的緩聚效果優(yōu)于對苯二酚，且對苯二酚有較大的毒性，因此，如需加入緩聚劑，優(yōu)先選擇甲基氫醌。

緩聚劑的添加量應以適當延長可操作時間，不影響膠結料固化為前提。以下以R6和MMA按1∶1配制的樹脂溶液為基體，添加0.3%熔點為56 ℃的石蠟，以BPO/DMT(摩爾比為1∶1.4)為引發(fā)體系，BPO的添加量為1.4%，研究甲基氫醌添加量對聚合反應的影響，確定緩聚劑甲基氫醌的合適用量。試驗結果見圖7、8。

圖7 不同緩聚劑用量下，開始放熱時間與溫度的關系

圖8 不同緩聚劑用量下，固化時間與溫度的關系

圖8中：緩聚劑用量為300 ppm時，膠結料不固化或固化不徹底，故圖中無該條曲線。

從圖8可以看出：以不影響最終固化為前提，緩聚劑用量不宜超過200 ppm；低溫季節(jié)可不添加，高溫季節(jié)可添加適量的甲基氫醌以延長MMA膠結料的儲存穩(wěn)定性和施工可操作時間。

1.6 MMA膠結料制備

MMA膠結料應具有較好的柔韌性以抵抗溫縮裂縫及荷載引起的裂縫，且MMA彩色薄層用于道路表面，應具有良好的耐磨性，MMA膠結料的耐磨性應與骨料的耐磨性匹配。根據(jù)經(jīng)驗，膠結料的耐磨性與強度呈正相關，強度大的膠結料耐磨性更好，因此膠結料的選用要兼顧強度和柔韌性。

以黏度較大的交聯(lián)樹脂R5、R6、R7與(甲基)丙烯酸酯單體按照1∶1左右的比例配制成不同基體樹脂溶液，添加0.3%熔點為56 ℃的石蠟，采用BPO/DMT引發(fā)體系，BPO添加量為1.4%，參照規(guī)范進行拉伸性能和低溫柔性測試。測試結果見表4。

從表4可以看出：R5配制的試樣具有較好的拉伸性能和低溫柔韌性；R6與R5相比，具有相同官能度，屬同類型樹脂，R6黏度較小，分子量較小，交聯(lián)密度較高，柔韌性相對較低；R7平均每個分子含有3個可參與聚合的雙鍵官能團，交聯(lián)密度更大，因而柔韌性好于R5、R6。在滿足強度的前提下，選擇柔韌性較好的膠結料R5-4。

表4 不同交聯(lián)樹脂MMA膠結料性能對比

2 MMA彩色抗滑薄層混合料設計

2.1 原材料選擇

2.1.1 填料

填料的加入可起到改善MMA膠結料的力學強度，減少固化體積收縮，調節(jié)稠度等作用，因MMA彩色抗滑薄層膠結料的特殊性和色彩的特點，要求填料具有以下特性：

(1) 較高的白度和著色力，易于顏料的著色。

(2) 顆粒細膩且均勻，吸油率較高，利于調節(jié)膠結料的稠度。

(3) 純度較高，以免影響膠結料的聚合固化反應。

(4) 填料在膠結料中沉降速度較小，減少離析。

(5) 便于取材，價格低廉。

普通混凝土常用填料如礦粉、粉煤灰、磨細礦渣粉等不能滿足MMA彩色抗滑薄層對填料性能的要求，考慮幾種工業(yè)常用填料，理化性能指標如表5所示。

表5中4種填料都具有較好的著色力。根據(jù)斯托克斯理論，顆粒在溶液中的沉降速度與顆粒的密度成正比，為減少離析，應選擇密度較小的填料。輕質碳酸鈣有效CaCO3含量可達98%以上，白度較高，顆粒細度較高，通過對比，選擇目數(shù)為180～240的輕質碳酸鈣作為MMA膠結料的填料。

表5 幾種工業(yè)常用填料理化性能指標

2.1.2 顏料

根據(jù)化學組成，顏料分為有機顏料和無機顏料兩大類。有機顏料色澤鮮艷，顏色齊全，密度相對較小，但熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性較差，色彩持久性較差；無機顏料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性及較好的遮蓋力，且生產(chǎn)工藝比較成熟，大多產(chǎn)品價格低廉。目前工程行業(yè)所用顏料以無機顏料為主，常用的無機顏料有鐵藍、氧化鐵紅、氧化鐵綠、鉻綠、鉻黃等。此次采用氧化鐵紅作為顏料，性能指標如表6所示。

表6 氧化鐵紅性能指標

2.1.3 細集料

MMA彩色抗滑薄層混合料要求細集料應具備以下特點：

(1) 顏色淺，減少對MMA抗滑薄層色彩的影響；純度高，減少雜質對膠結料聚合的影響。

(2) 堅固性較好，粒徑介于填料和骨料之間，起過渡和穩(wěn)定骨料的作用，以保證MMA彩色抗滑薄層的強度。

綜合考慮，選擇40～70目天然石英砂，具體性能指標見表7。

2.1.4 耐磨骨料

為保證MMA彩色抗滑薄層表觀均勻一致，應選擇單一粒徑的骨料；同時為使其色彩持久，避免使用后期因表面膠結料磨耗而顯露骨料本身的顏色，影響色彩均勻性，考慮選擇與彩色抗滑薄層設計顏色相同或相近的有色骨料。

表7 天然石英砂技術性能指標

彩色集料分為天然彩色集料和人造彩色集料。天然彩色集料質地堅硬，耐磨性較好，但顏色較暗淡，色彩不均勻，難與MMA彩色抗滑薄層顏色匹配。彩色陶瓷顆粒為人工燒制，顏色可依據(jù)需求調節(jié)，力學性能與天然彩色集料相當。參考瀝青路面的鋪裝厚度一般為集料最大公稱粒徑的2～3倍，并考慮提高抗滑性能，選擇粒徑為1～2 mm的彩色陶瓷顆粒。

2.2 原材料用量

2.2.1 顏、填料添加比例

從節(jié)約成本的角度考慮，應盡可能提高填料的添加比例，但填料用量過高勢必影響MMA膠結料的力學性能，以下通過試驗確定填料的用量。

取顏、填料和MMA膠結料的總質量為100 g，顏料的用量始終為總質量的3%，顏填料用量取20%～70%，步長為10%，進行試驗，測試MMA膠結料的拉伸強度和斷裂伸長率，結果如表8所示。

表8 不同顏填料用量MMA膠結料性能對比

從表8可以看出：

(1) 隨著填料用量增加，MMA膠結料的拉伸強度緩慢增長，至60%拉伸強度急劇下降，這是因為，在填料比例到達極限之前，填料完全被膠結料纏繞和包裹，一定程度上增加了MMA膠結料的拉伸強度，而當填料添加量超過一定比例，填料與填料之間無法被膠結料完全填充而不能形成有效的黏結，故而拉伸強度急劇下降。

(2) 斷裂伸長率隨填料用量的增加而下降，下降速率先增大后減小。這是因為，隨著填料用量的增加，MMA膠結料中大分子鏈段間的交織密度以及大分子鏈段與CaCO3之間的纏繞密度都會增加，導致MMA膠結料柔韌性降低；當顏填料用量為50%左右出現(xiàn)飽和，MMA膠結料呈現(xiàn)出最高的拉伸強度和較低的斷裂伸長率；顏填料用量達到70%時，膠結料出現(xiàn)完全的脆性。

CJJ/T 218-2014《城市道路彩色瀝青混凝土路面技術規(guī)程》規(guī)定膠結料應滿足拉伸強度≥6 MPa，斷裂伸長率≥20%的技術要求，因而確定顏填料添加比例為50%。對膠結料進行黏結性能和剪切性能測試，結果見表9。

表9 顏填料用量50%膠結料技術性能指標

添加了顏填料的膠結料黏結性能和剪切性能均能滿足要求，因而，確定顏填料添加比例為50%合適。

2.2.2 細集料用量

添加細集料的主要目的是增加MMA膠結料的稠度，進一步穩(wěn)定骨料，減少混合料的離析，用量太少達不到預期目的，添加過多會影響混合料的施工和易性。因中國對混合料類彩色路面的施工和易性尚未形成統(tǒng)一的規(guī)范，參考《半柔性路面應用技術指南》中對水泥基砂漿流動度的性能指標要求確定合適的細集料添加量。由于細集料的添加比例無合適的參考范圍，故采取試配的方式，取細集料的添加比例為膠結料砂漿的20%～50%，梯度為5%，試驗結果如圖9所示。

圖9 流動性與石英砂用量的關系

膠結料砂漿流動性隨石英砂用量的增加呈上升的趨勢，且上升速率逐漸增長，為更好地穩(wěn)定骨料，減少離析，同時保證MMA彩色抗滑薄層鋪裝的厚度，應選擇稠度較大的膠結料砂漿，確定細集料用量為35%。

2.2.3 骨料用量

研究以MMA彩色抗滑薄層固化后的構造深度、BPN擺值、磨耗損失以及美觀性來控制骨料的用量。以骨料占混合料20%、25%、30%、35%、40%、45%進行試驗，取混合料總質量為1 000 g，攪拌均勻后攤鋪在滾涂有底漆的AC-10車轍板上，待其固化后滾涂面漆，測試構造深度和擺值；制備濕輪磨耗試件進行浸水1 h磨耗試驗，測試其抗磨耗性能，參照JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》T0752-1計算得到最大允許磨耗損失為16.62 g。結果如表10所示。

表10 不同骨料用量混合料性能對比

從表10可以看出：MMA彩色抗滑薄層的構造深度、擺值和磨耗損失隨著骨料用量的增加均呈增大的趨勢，且都在30%左右增長情況出現(xiàn)變化。究其原因，骨料用量達到30%之前，膠結料對骨料形成良好的包裹，并隨著骨料用量的增加，性能提高；用量超過30%以后，骨料開始出現(xiàn)富余，在用量為35%時，抗滑薄層表面局部出現(xiàn)骨料的重疊，膠結料不能對重疊的骨料形成良好的包裹，重疊的骨料雖能在抗滑層表面形成一定的構造深度，但相對比較孤立，擺值下降，構造深度和磨耗損失增長速率增大；隨著骨料用量進一步增大，擺值和構造深度呈現(xiàn)較平穩(wěn)的增長，而磨耗損失增長較快。

基于試驗數(shù)據(jù)及以上分析，經(jīng)換算最終確定混合料中各組分的比例為：MMA膠結料23%、填料21.6%、顏料1.4%、石英砂24%、彩色陶瓷顆粒30%。

3 MMA混合料其他路用性能

參照CJJ/T 218-2014《城市道路彩色瀝青混凝土路面技術規(guī)程》對冷涂型單組分彩色涂料的技術要求，對MMA彩色抗滑薄層進行路用性能測試。

3.1 低溫抗裂性

將制備好的3塊涂層放置24 h后，置于(-10±2) ℃保持4 h，取出后室溫放置4 h為一個循環(huán)，3個循環(huán)后用5倍放大鏡觀察其表面應無裂紋。結果表明：試件經(jīng)3次循環(huán)，并未發(fā)現(xiàn)有裂紋出現(xiàn)。

3.2 耐堿性

將制備好的3塊涂層放置24 h后，置于pH值為12～13的氫氧化鈉飽和溶液中，室溫下浸泡24 h，取出后清水沖洗干凈，自然狀態(tài)下干燥24 h，目測其表面應無裂紋、無骨料顆粒脫落等現(xiàn)象。結果表明：試件經(jīng)以上處理后，未發(fā)現(xiàn)有裂紋和骨料脫落。

4 結論

該文基于MMA膠結料組成及作用機理對各組分的選用進行了分析。采用控制變量法，對各組分不同用量下混合料的性能進行試驗對比，得出如下結論：

(1) 制備得到了性能最佳MMA膠結料R5-4，其抗拉強度為14.17 MPa，滿足要求(≥10 MPa)，柔韌性較好(斷裂延伸率258.63%、-15 ℃無裂紋)，具體組成為：以黏度較大的交聯(lián)樹脂R5(脂肪族聚氨酯型)與(甲基)丙烯酸酯單體按照1∶1配制成基體樹脂溶液，添加0.3%熔點為56 ℃的石蠟，采用BPO/DMT引發(fā)體系，BPO添加量為1.4%。

(2) 提出性能較好、性價比高的混合料組成：MMA膠結料23%、填料(輕質碳酸鈣)21.6%、顏料(氧化鐵紅)1.4%、石英砂24%、彩色陶瓷顆粒30%，并測試了其路用性能，耐磨耗性、低溫抗裂性及耐堿性均滿足要求。

(3) 對MMA彩色抗滑薄層混合料進行了詳盡的分析、設計及試驗論證，給出了推廣應用性較好的混合料組成，但因彩色路面是在已有路面上加鋪一薄層，故其與已有路面的黏結以及自身表面的涂敷亦很重要，因而，完整的MMA彩色抗滑薄層應與已有路面形成一個鋪裝體系，還應進一步研究底涂層和面涂層的機理再選用。