潘 迪，宋 華，康 凱，馬挺軍，白書培

低溫等離子體耦合Fe2O3催化劑去除糧食倉儲環(huán)境中磷化氫

潘 迪1,2，宋 華1※，康 凱1，馬挺軍2，白書培1

（1. 國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室，北京 100191；2. 北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206）

為了探究低溫等離子體（Non-Thermal Plasma，NTP）耦合催化劑對糧倉中磷化氫（PH3）的去除效果，該研究采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體與催化劑耦合的反應(yīng)裝置，研究了NTP與Fe2O3催化劑耦合對PH3去除率的影響，并對耦合反應(yīng)后的催化劑進行表征，分析產(chǎn)物及反應(yīng)機理。結(jié)果表明，載體和催化劑與NTP耦合改變了NTP的放電狀態(tài)，提高了PH3去除率；不同載體負載Fe2O3后，在輸入功率超過53 W時，NTP與Fe2O3催化劑耦合對PH3去除率均高于無填充，F(xiàn)e2O3/Al2O3與NTP耦合效果最好，去除效率達到了100%。耦合前后催化劑的表征結(jié)果表明，耦合反應(yīng)之后，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑的比表面積降低了11.23%，F(xiàn)e3+/(Fe2++Fe3+)含量提高了21.06%，Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量減少了2.24%，F(xiàn)e含量降低了4.69%，P含量增加了4.34倍。產(chǎn)物分析表明耦合后生成的主要產(chǎn)物為磷酸。研究結(jié)果表明NTP耦合Fe2O3/Al2O3催化劑具有很好的PH3去除效果，為糧食倉儲行業(yè)去除磷化氫提供理論依據(jù)。

催化劑；等離子體；低溫；Fe2O3；磷化氫；糧食倉儲；熏蒸

0 引 言

中國是世界糧食儲藏大國，糧食儲備量大、儲藏期長。糧食在儲藏過程中易產(chǎn)生害蟲而造成糧食數(shù)量減少、品質(zhì)降低，熏蒸殺蟲技術(shù)作為一種有效的防蟲手段普遍受到儲糧行業(yè)的青睞。其中，磷化氫（PH3）作為熏蒸劑具有高效、迅速、低殘留的優(yōu)勢，在中國儲糧行業(yè)中長期使用，并且未來一段時間很難被替代[1-2]。然而，PH3毒性較大，熏蒸結(jié)束后，如果將熏蒸尾氣直接排放到大氣中，這不僅污染周邊空氣，還危害附近居民的身體健康[3]。中國空氣中PH3的最高允許濃度為0.3 mg/m3[4]，因此，急需對PH3熏蒸殘留進行治理，從而解決糧倉中熏蒸殘留排放所引起的周邊環(huán)境污染問題。

PH3熏蒸殘留的治理方法通常有催化氧化吸附法[5]、化學(xué)吸收法[6]、微生物降解法[7]、光降解法[8]等，雖然取得了一定的效果，但是在實際應(yīng)用中仍存在一些問題。如催化氧化吸附法對催化劑的要求較高，價格昂貴；化學(xué)吸收法存在二次污染；微生物法中菌種篩選困難，易變異，占地面積大；光降解法受光源的影響較大，降解率低。為了較好的解決以上問題，急需尋找一種新型的PH3降解技術(shù)。

近年來，低溫等離子體（Non-Thermal Plasma，NTP）技術(shù)作為新型的揮發(fā)性有機物氣體（Volatile Organic Compouds，VOCs）降解技術(shù)，具有高效、無污染、低能耗、適用范圍廣等特點，已成為國內(nèi)外研究的熱點之一[9]。它在放電過程中可產(chǎn)生大量的高能電子和活性物質(zhì)，通過與有害氣體發(fā)生碰撞或氧化反應(yīng)，促使化學(xué)鍵斷裂從而去除有害氣體。此外，該技術(shù)在殺菌保鮮、蛋白質(zhì)改性、顆粒物凈化等方面也發(fā)揮著重要作用[10-12]。但是單獨利用NTP時降解率低、副產(chǎn)物多，將催化劑與NTP聯(lián)用不僅對催化劑有活化作用，還可以提高降解率、降低副產(chǎn)物，成為極具發(fā)展前景的新技術(shù)。

催化劑一般包括載體和活性成分兩部分，選擇不同的載體和活性成分將直接影響催化劑的催化性能。李俐俐等[13]研究了負載型氧化鐵對高毒氣體PH3的催化分解，發(fā)現(xiàn)制備的Fe2O3/CNTs和Fe2O3/SiO2催化劑可分別在440 ℃和460 ℃溫度下，將PH3基本完全分解。在等離子體催化過程中，在放電區(qū)域引入催化劑材料，一方面由于催化劑特別是催化劑載體的電學(xué)性質(zhì)的不同，可以改變放電區(qū)域的放電狀態(tài)；另一方面由于催化劑材料的吸附和催化作用，可以更有效的利用低溫等離子體中的活性粒子，從而提高污染物的降解效率和礦化率[14-15]。研究表明，金屬氧化物催化劑可利用低溫等離子體激活晶格氧，釋放活性氧，使催化劑表面氧化反應(yīng)性能得到明顯提高，具有價格低廉、制作簡單等優(yōu)點[16]。蔡憶昔等[17]采用La0.8K0.2Mn0.5Co0.5O3（LKMCO）納米催化劑，協(xié)同低溫等離子體技術(shù)顯著提高了NOx的轉(zhuǎn)化效率。Shou等[18]采用低溫等離子體協(xié)同F(xiàn)e摻雜的LaMnO3催化劑降解鄰二甲苯，結(jié)果表明LaMn0.9Fe0.1O3催化劑對鄰二甲苯的去除率最高達91.3%，礦化率為88.1%，并且通過Mn3+/Mn4+與Fe2+/Fe3+之間的氧交換進一步增強了O3的去除率。在金屬氧化物催化劑中，鐵氧化物具有制備簡單、原料廉價、無毒害的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于催化氧化PH3的研究。NTP耦合催化劑技術(shù)大多集中應(yīng)用于VOCs的降解，而關(guān)于NTP耦合鐵氧化物催化劑去除PH3的研究鮮有報道。

因此，本文采用介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）NTP耦合催化劑反應(yīng)器，采用內(nèi)置式耦合方式，研究NTP與Fe2O3催化耦合對PH3的去除效果，并采用比表面積、X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）等分析手段對耦合后的Fe2O3催化劑進行表征，分析耦合后的產(chǎn)物及機理，旨在探究NTP與催化劑耦合對PH3的潛在相互作用，為糧食倉儲行業(yè)去除PH3的工藝設(shè)計和優(yōu)化提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及方法

NTP耦合Fe2O3催化劑去除PH3的試驗裝置如圖1所示。本試驗是在25 ℃、101.325 kPa（即一個標準大氣壓）下進行的。試驗流程主要包括：PH3配氣、NTP耦合Fe2O3催化劑去除PH3、耦合后氣體的檢測。空氣壓縮機（QWJ-100型，上海曲晨機電技術(shù)有限公司）產(chǎn)生的壓縮空氣與鋼瓶中的PH3標準氣體（0.1% PH3/N2，大連特種氣體有限公司）分別經(jīng)過質(zhì)量流量計（CS200A型，北京七星華創(chuàng)流量計有限公司）控制后進入混合瓶，二者在混合裝置中混合均勻后測定模擬氣體PH3的濃度；然后將該模擬氣體通入NTP與Fe2O3催化劑耦合反應(yīng)器進行反應(yīng)，最后將反應(yīng)后的氣體由PH3檢測儀（ZX-600B型，北京兆旭科技發(fā)展有限公司）進行實時檢測，每種催化劑均進行3次重復(fù)試驗。

本試驗中高壓電源（CTP-2000型，南京蘇曼等離子體科技有限公司）輸出頻率的調(diào)節(jié)范圍為2.5～25.0 kHz，最大輸出電壓15 kV；等離子體放電反應(yīng)體系中電源的輸入功率通過調(diào)壓器調(diào)節(jié)輸入電壓決定，并由智能電量測量儀（PF 9800型，杭州遠方光電信息公司）實時監(jiān)測；電源的輸出功率可由電源自身所顯示的輸入電壓、電流及功率因子的乘積計算得出。放電電壓、放電頻率、放電電流的測量分別采用示波器（MDO 3024型，泰克科技有限公司）的高壓探頭和電流探頭進行同步監(jiān)測，高壓探頭的衰減倍數(shù)為1 000倍。

NTP與催化劑耦合反應(yīng)器為自行設(shè)計組裝（如圖2），該反應(yīng)器的放電方式為同軸圓筒式單介質(zhì)阻擋放電，阻擋介質(zhì)為石英管。石英管外壁包裹一層長度為40 mm的銅箔作為外電極，外電極與高壓電源的高壓輸出端相連作為高壓電極；石英管內(nèi)部中心線位置放置不銹鋼棒作為內(nèi)電極，內(nèi)電極串聯(lián)采樣電容后與接地極相連作為低壓電極。石英管的內(nèi)徑為12 mm、壁厚為2 mm、內(nèi)電極直徑為6 mm，采樣電容的電容值為2.3 pF。其中，載體及催化劑均位于放電區(qū)域內(nèi)，試驗過程中每種載體和催化劑的填充體積相同，即均填滿整個放電空間，放電長度40 mm，放電間隙3 mm，總氣體流量2 L/min，放電時間25 min。根據(jù)LS /T 1201—2002磷化氫環(huán)流技術(shù)規(guī)程中規(guī)定的糧倉內(nèi)PH3濃度范圍，選取PH3初始濃度為278 mg/m3（即200 mL/m3）進行試驗。

圖2 低溫等離子體與催化劑耦合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.2 Structure diagram of non-thermal plasma combined with catalyst reactor

1.2 催化劑的制備

載體預(yù)處理：選擇ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2和ZrO2共5種載體，經(jīng)450 ℃焙燒3 h，冷卻后備用。

采用浸漬法制備Fe2O3催化劑[19]：稱取10.82 g的Fe(NO3)3·9H2O于燒杯中，加去離子水溶解，磁力攪拌30 min；然后分別加入15 g預(yù)處理后的ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2載體，于室溫下浸漬12 h；在70 ℃水浴中蒸干水分后將其置于110 ℃烘箱中干燥12 h，之后在馬弗爐（KSL-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中500 ℃焙燒3 h，最后分別將預(yù)處理的載體和催化劑進行壓片，破碎，過篩，最終得到20～40目（即0.425～0.850 mm）顆粒狀的載體和負載量為10% Fe2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國康塔公司的Quantachrome ASiQwin型全自動比表面積及孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積。樣品在測試前均在300 ℃下抽真空至1 Pa，處理3 h，然后在77.3 K條件下，以氮氣為吸附質(zhì)，測定氮氣吸附-脫附等溫線。測試數(shù)據(jù)采用Brunauer-Emmett-Teller方法（簡稱BET法）計算比表面積。

采用日本理學(xué)公司的Ultima IV型X射線衍射儀測定定催化劑的晶格結(jié)構(gòu)。測試條件：Cu靶Kα射線（= 0.154 06 nm），掃描范圍2= 5°～90°，步長為0.02°，掃描速度為2°/min。測試數(shù)據(jù)采用MDI Jade 6.0進行分析。

采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面元素組成、價態(tài)和含量。測試條件：Al靶Kα（入射光子的能量= 1 486.6 eV）射線激發(fā)源，電壓12 kV，電流6 mA。數(shù)據(jù)處理：通過C1s的結(jié)合能（284.8 eV）峰位進行校正測試數(shù)據(jù)后，采用Avangtage 5.976軟件進行數(shù)據(jù)分峰擬合。

1.4 產(chǎn)物檢測

采用氣體采樣袋收集耦合體系中PH3去除率為50%時的尾氣，將其通過入質(zhì)譜（HPR-20型，北京英格海德分析技術(shù)有限公司）測定此時氣體的種類。

采用離子色譜（ICS-2100型，美國賽默飛世爾科技公司）測定液態(tài)產(chǎn)物的種類。樣品前處理：取適量液態(tài)樣品過0.22m的濾膜，稀釋100倍取2 mL轉(zhuǎn)移到進樣瓶中，待上機分析。色譜條件：陰離子（PO43-）色譜柱為AS11-HC，4 mm×250 mm，淋洗液為NaOH，30 mmol/L，流速1.2 mL/min，柱溫30 ℃，進樣器25L。

2 結(jié)果與分析

2.1 NTP與不同載體耦合的放電特性及對PH3去除率的影響

采用圖2所示反應(yīng)器，研究了ZSM-5、TiO2、Al2O3、SiO2和ZrO25種載體在耦合體系中對放電狀態(tài)的影響。前期試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)輸入功率超過43 W時放電較明顯，因此，選擇輸入功率43 W，NTP與不同載體耦合時的放電電壓—放電電流波形圖如圖3所示。由圖3可以看出，所有的電壓波形均為標準的正弦波，電流波形均出現(xiàn)了少量的芒刺狀的放電微電流脈沖，表現(xiàn)出典型的介質(zhì)阻擋放電形式。從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，無填充時放電微電流脈沖的幅度較大，而加入載體后放電微電流的脈沖幅度明顯降低，并且微電流脈沖的頻率增加，表明加入載體后耦合體系的放電狀態(tài)發(fā)生了變化，由原來的絲狀放電轉(zhuǎn)變?yōu)榻z狀放電和表面放電的混合放電形式[20]?？赡苁且驗檩d體之間的微小間距限制了絲狀放電的形成，并在其表面上形成了表面放電，從而使微放電電流脈沖強度降低、數(shù)量增多[21]。此外，填充不同載體后的放電狀態(tài)也有所差異，可能與材料本身結(jié)構(gòu)有關(guān)。

a. 無填充 a. Plasma aloneb. ZSM-5c. TiO2

不同輸入功率下，NTP與不同載體耦合對PH3去除率的影響如圖4所示，由圖4可知，填充載體和無填充時PH3去除率均隨著輸入功率的增加而增大。其中，填充載體的NTP體系對PH3去除率均大于無填充，這是因為加入載體后反應(yīng)器的放電狀態(tài)發(fā)生了變化，并且載體的多孔結(jié)構(gòu)可以吸附部分PH3，使其在放電區(qū)間的停留時間延長，從而提高了PH3去除率[22]。

在輸入功率28～43 W范圍內(nèi)，填充不同載體的NTP體系對PH3去除率與無填充相比差別不大（0.05），這是因為反應(yīng)器的放電強度較弱，主要依靠載體微弱的吸附作用去除PH3。當(dāng)輸入功率大于43 W時，等離子體的放電強度逐漸增強，使得填充不同載體時，PH3去除率逐漸提高，其大小順序為ZSM-5、ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3、無填充。在輸入功率58 W時，填充ZSM-5、Al2O3時，PH3去除率分別為88.72%、31.29%，而無填充時PH3去除率為29%，這說明填充ZSM-5時PH3去除效果優(yōu)于填充Al2O3和無填充。

2.2 Fe2O3催化劑的比表面積表征

對制備的Fe2O3催化劑進行比表面積表征，結(jié)果如表 1所示。不同載體負載Fe2O3后，各催化劑的比表面積均有所降低，其中，F(xiàn)e2O3/ZSM-5和Fe2O3/Al2O3催化劑的比表面積與相應(yīng)載體ZSM-5、Al2O3相比均顯著降低（0.05），分別降低了36.32%、12.77%。說明載體的表面有活性組分進入，從而造成部分孔道堵塞，引起比表面積降低[23]。

表1 不同催化劑的比表面積

注：同行上標小寫字母不同表示差異顯著（< 0.05）。

Note: Different superscript lowercase letters in the same line mean significant difference (< 0.05).

2.3 NTP與Fe2O3催化劑耦合對PH3去除率的影響

不同輸入功率下，NTP與Fe2O3催化劑耦合對PH3去除率的影響如圖5所示，無填充、填充不同催化劑的NTP體系對PH3去除率均隨著輸入功率的增加而增大。在輸入功率28～40 W范圍內(nèi)，填充催化劑的NTP體系對PH3去除率均低于無填充，這是由于低輸入功率下，催化劑的加入降低了反應(yīng)器的放電強度，從而使其去除效果低于無填充。輸入功率在40～78 W范圍內(nèi)，填充催化劑的NTP體系對PH3去除率均逐漸高于無填充，這是因為隨著輸入功率增大，填充催化劑的NTP體系放電強度增強、電流脈沖數(shù)量增多，且放電穩(wěn)定性也明顯提高，此時主要依靠NTP產(chǎn)生的活性物質(zhì)和Fe2O3催化劑的催化氧化共同去除PH3；而無填充時在此輸入功率下，由于大量產(chǎn)物迅速積累，造成放電不均勻，主要依靠局部放電產(chǎn)生的NTP去除PH3，最終導(dǎo)致其去除率低于Fe2O3催化劑與NTP耦合體系。

在輸入功率超過53 W時，隨著輸入功率增大，填充不同催化劑時，PH3去除率均高于無填充，其大小順序為Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5、Fe2O3/TiO2、Fe2O3/SiO2、 Fe2O3/ZrO2、無填充。在輸入功率58 W時，填充Fe2O3/Al2O3催化劑、Fe2O3/ZSM-5催化劑時，PH3去除率均達到100%，是無填充時的2.45倍。與相同試驗條件下，2.1節(jié)得出的填充載體的耦合效果相比，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑對PH3去除率是Al2O3載體的2.20倍，F(xiàn)e2O3/ZSM-5催化劑對PH3去除率比ZSM-5載體提高了12.71%。表明Al2O3作為催化劑的載體，具有較好的NTP耦合去除PH3的效果。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可知，PH3去除率與催化劑的比表面積之間并不是呈線性關(guān)系，雖然ZSM-5、Fe2O3/ZSM-5比表面積較大，有利于氣體的物理吸附[24]，但對PH3去除率并不是最大的，這說明催化劑的催化活性不僅與比表面積相關(guān)，還可能受其自身性質(zhì)的影響。

2.4 耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5兩種催化劑的表征

為了研究NTP對催化劑的作用，選擇對PH3去除效果較好的Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5兩種催化劑進行比表面積、X射線衍射、X射線光電子能譜表征，并對耦合前后的催化劑進行了顯著性分析，結(jié)果如表2所示。由表2可見，耦合后兩種催化劑的比表面積與耦合前相比均明顯降低（0.05）。其中，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑耦合后比表面積降低了11.23%，F(xiàn)e2O3/ZSM-5催化劑耦合后比表面積降低了52.02%。這是因為在去除PH3的過程中會產(chǎn)生大量的磷酸產(chǎn)物，從而引起部分孔道堵塞。

耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5兩種催化劑的X射線衍射圖如圖6所示。由圖6可以看出，耦合前后兩種催化劑中均可檢測到Fe2O3特征衍射峰（PDF卡號：330-664），其中，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑在衍射角2為24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°、63.99 °處出現(xiàn)Fe2O3的衍射峰，F(xiàn)e2O3/ZSM-5催化劑在2為33.15 °、35.61°、40.84°、49.48°、54.09°、62.5°處出現(xiàn)Fe2O3的衍射峰[25-26]。此外，耦合后兩種催化劑中Fe2O3衍射峰的強度稍有降低，可能是由于表面磷酸積累掩蓋部分信號。兩種催化劑也均沒有檢測出含磷物質(zhì)的峰，說明去除PH3后形成的含磷物質(zhì)是無定形態(tài)[27]。

表2 耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5物化性質(zhì)表征結(jié)果

注：在耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5催化劑中同列上標小寫字母不同表示差異顯著（< 0.05）。Olatt、Osur、Oads分別為晶格氧、活性氧、吸附氧，下同。

Note: Different superscript lowercase letters in the same column mean significant difference in the Fe2O3/Al2O3and Fe2O3/ZSM-5catalyst before and after coupling (<0.05). Olatt, Osur and Oads are lattice oxygen, reactive oxygen and adsorbed oxygen, respectively. The same below.

為了考察NTP去除PH3過程中對催化劑活性組分、價態(tài)和含量的影響，分別對NTP耦合前后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5兩種催化劑的Fe2p3軌道、P2p軌道、O1s軌道進行X射線光電子能譜分析，如圖7和表2所示。由圖7 a可以看出，耦合前Fe2O3/Al2O3催化劑Fe2p3譜圖在結(jié)合能709.4、711.2、713.2 eV處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)于FeO、Fe2O3、FeOOH（即Fe2+、Fe3+和Fe3+）[28-30]；而耦合后的Fe2p3譜圖在結(jié)合能709.6、711.3、714.2 eV附近有特征峰，通過對擬合峰面積的積分計算發(fā)現(xiàn)耦合后Fe2O3/Al2O3催化劑的Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量從71.80%增加到86.92%（0.05），提高了21.06%，這是由于NTP產(chǎn)生的大量活性氧引起催化劑表面部分Fe2+氧化成Fe3+。

由圖7 b可知，耦合后Fe2O3/Al2O3催化劑出現(xiàn)含P2p的峰，表明有含磷物質(zhì)生成。通過分峰擬合將P2p分為3個特征峰，其結(jié)合能為132.5、134.0、135.1 eV，分別對應(yīng)于PO43-、P2O5、PO3-[31]。

一般認為，通過分峰擬合可確定催化劑表面有3種形態(tài)的氧物種，其中，位于低結(jié)合能528.6～530.1 eV附近的峰為催化劑的晶格氧（Olatt）峰，參與金屬氧化物組成；位于結(jié)合能531.0～531.7 eV附近的峰為表面活性氧（Osur）物種的峰，包括超氧物種（O-、O22-）；而位于較高結(jié)合能531.9～533 eV附近的峰為催化劑表面吸附氧（Oads）的峰[32]。其中，表面活性氧被認為是催化氧化反應(yīng)中活性最高的氧物種[33]。由圖7 c可見，耦合前的Fe2O3/Al2O3催化劑O1s譜圖在530.5、531.1、532.8 eV結(jié)合能處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng) Fe-O鍵、O-H鍵、C-O鍵[34]；耦合后O1s譜圖特征峰的結(jié)合能變化不大，分別位于530.5、531.2、532.9 eV附近，分峰計算后發(fā)現(xiàn)耦合后Fe2O3/Al2O3催化劑的Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量從78.48%降低到76.72%（0.05），減少了2.24%，這可能是由于表面氧參與了PH3的氧化反應(yīng)。

由圖7 d、e、f和表2可以看出，耦合前后Fe2O3/ZSM-5催化劑的Fe2p3、P2p、O1s軌道XPS圖譜變化較大，F(xiàn)e3+/(Fe2++Fe3+)含量從69.05%增加到86.07%，增加了19.77%（0.05），PO43-/(PO43-+P2O5+PO3-)含量為11.5%，Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量從15.26%降至9.39%，降低了38.47%（0.05），其變化量遠大于Fe2O3/Al2O3催化劑。

從表2還可以發(fā)現(xiàn)，耦合后Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/ZSM-5兩種催化劑表面的元素含量均發(fā)生了少量變化。耦合后Fe2O3/Al2O3催化劑表面Fe含量降低了4.69%，P含量增加了4.34倍。而耦合后Fe2O3/ZSM-5催化劑表面Fe含量降低了49.87%，P含量增加了36.2倍。但是兩種催化劑的O含量均變化不大。從以上分析可以看出，耦合后催化劑表面Fe、P、O元素的價態(tài)和含量均發(fā)生了一定變化，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑的變化相對較小。

2.5 耦合后產(chǎn)物及機理分析

為了分析耦合后生成的氣態(tài)產(chǎn)物，對PH3去除率達50%時的尾氣進行質(zhì)譜檢測，結(jié)果如表3所示。由表3可知，去除率達50%時尾氣中的氣態(tài)產(chǎn)物除了未降解完全的PH3和N2、O2、CO2等背景氣體外，尚未檢測出其他的含磷物質(zhì)，這說明耦合后幾乎沒有含磷氣態(tài)產(chǎn)物生成。

表3 耦合后的氣態(tài)產(chǎn)物

為了分析放電區(qū)域內(nèi)生成的液態(tài)產(chǎn)物的成分，將液態(tài)產(chǎn)物樣品收集后進行了離子色譜檢測，在停留時間為4.15 min處出現(xiàn)PO43-離子峰，表明PH3在NTP耦合體系的作用下生成了磷酸，或者首先生成了P2O5，然后再與氣體中的水蒸氣反應(yīng)形成了磷酸。

綜合以上研究結(jié)果可以看出，在輸入功率超過53 W時，NTP與Fe2O3催化劑耦合對PH3去除率均高于無填充。一般認為，NTP與催化劑的耦合作用是放電生成的高能電子和活性粒子激發(fā)了催化劑的活性，從而使其在常溫下能夠提高去除效果[35]。本研究根據(jù)填充載體和催化劑后NTP耦合體系的放電特性、耦合后催化劑的表征和產(chǎn)物結(jié)果，分析了NTP耦合Fe2O3催化劑去除PH3的機理為：低溫等離子體產(chǎn)生的高能電子和活性物質(zhì)可直接與PH3反應(yīng)，使其化學(xué)鍵斷裂，生成磷酸；這些活性物質(zhì)還可作用于Fe2O3催化劑，不僅改變其放電狀態(tài)，還參與Fe3+的氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的表面活性氧，使吸附在催化劑表面的PH3被氧化成磷酸，進一步提高PH3去除效果。

3 結(jié) 論

本文對低溫等離子體（Non-Thermal Plasma，NTP）與Fe2O3催化劑耦合去除PH3進行了研究，考察了NTP與不同載體和Fe2O3催化劑耦合對PH3去除效果，并對耦合后的催化劑進行表征，分析產(chǎn)物及降解機理。主要結(jié)論如下：

1）NTP與載體耦合時反應(yīng)器的放電狀態(tài)發(fā)生了變化，提高了PH3去除率，使得填充ZSM-5時PH3去除效果優(yōu)于填充Al2O3和無填充。不同載體負載Fe2O3后，在輸入功率超過53 W時，PH3去除率均高于無填充，并且填充Fe2O3/Al2O3時PH3去除效果優(yōu)于Fe2O3/ZSM-5。這表明Al2O3作為催化劑的載體，具有更好的NTP耦合去除PH3的效果。

2）耦合后Fe2O3/Al2O3和Fe2O3/ZSM-5催化劑的比表面積分別降低了11.23%和52.02%，并且其表面Fe3+/(Fe2++Fe3+)含量增加，Osur/(Olatt+Osur+Oads)含量減少，F(xiàn)e含量減小，O含量均變化不大，出現(xiàn)了含磷物質(zhì)，其中，F(xiàn)e2O3/Al2O3催化劑的變化相對較小。產(chǎn)物分析表明耦合后的主要產(chǎn)物為磷酸。

3）本研究表明低溫等離子體產(chǎn)生的高能電子和活性物質(zhì)可直接與PH3反應(yīng)，生成磷酸；這些活性物質(zhì)還可作用于Fe2O3催化劑，不僅改變其放電狀態(tài)，還參與Fe3+的氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的表面活性氧，使吸附在催化劑表面的PH3被氧化成磷酸，進一步提高PH3去除效果，為糧食倉儲行業(yè)去除磷化氫提供理論依據(jù)。

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Removal of phosphine from grain storage environment via non-thermal plasma combined with Fe2O3catalyst

Pan Di1,2, Song Hua1※, Kang Kai1, Ma Tingjun2, Bai Shupei1

(1.,100191,; 2.,,102206,)

Phosphine (PH3) has been the most popular fumigant in use for pest control during the disinfestation of dry plant products. Since the PH3is a colorless, flammable, and very toxic gas with a fishy or garlic smell, it is necessary to monitor the PH3emission in a granary after fumigation. The Non-Thermal Plasma (NTP) combined with some catalysts has been widely expected to serve as a promising technique to detect Volatile Organic Gases (VOCs). However, there is little research about the NTP coupled iron oxide catalyst to remove the PH3contaminant. In this study, a systematic investigation was made to clarify the effects of NTP combined with Fe2O3catalysts on the PH3removal efficiency using a dielectric barrier discharge NTP combined with a catalyst reaction device. The microstructure of catalysts after the coupling reaction was characterized by the Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray powder Diffraction (XRD), and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The products and reaction mechanism were analyzed after removing PH3. The results showed that the NTP combined with the carriers and catalysts changed the discharge state for the higher removal efficiency of PH3. Once the input power exceeded 53 W, the removal efficiencies of PH3by the NTP combined with Fe2O3catalysts were much higher than that with the plasma alone. Furthermore, the Fe2O3/Al2O3catalysts presented the best coupling effect during the removal of PH3contaminant. Once the input power was 58 W, the removal efficiencies of plasma alone, Al2O3,and Fe2O3/Al2O3were 29%, 31.29%, 100%, respectively. More importantly, the specific surface area of Fe2O3/Al2O3catalyst decreased by 11.23% after the coupling reaction, the content of Fe3+/(Fe2++Fe3+) increased by 21.06%, the content of Osur/(Olatt+Osur+Oads) decreased by 2.24%, the content of Fe decreased by 4.69%, and the content of P increased by 4.34 times. Moreover, phosphoric acid was the main product during the treatment. The high-energy electrons and active substances produced by NTP were directly reacted with PH3, and also acted on the Fe2O3catalyst, leading to the change of discharge state. Further, the REDOX reaction of Fe3+was participated to produce more surface reactive oxygen species, so that the PH3adsorbed on the surface of the catalysts was oxidized into the phosphoric acid, indicating a higher removal efficiency of PH3. Consequently, the NTP combined with Fe2O3/Al2O3catalyst better performed the PH3removal efficiency. The finding can provide a strong theoretical basis to remove the phosphine contaminant from the grain storage industry.

catalyst; plasma; non-thermal; Fe2O3; phosphine; grain storage; fumigation

2021-07-05

2021-11-17

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項經(jīng)費項目（201403063)

潘迪，研究方向為倉儲熏蒸尾氣凈化技術(shù)。Email：2384271158@qq.com

宋華，博士，副研究員，研究方向為低溫等離子體催化技術(shù)。Email：huasww@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.038

TS201

A

1002-6819(2021)-24-0347-08

潘迪，宋華，康凱，等. 低溫等離子體耦合Fe2O3催化劑去除糧食倉儲環(huán)境中磷化氫[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2021，37(24)：347-354. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.038 http://www.tcsae.org

Pan Di, Song Hua, Kang Kai, et al. Removal of phosphine from grain storage environment via non-thermal plasma combined with Fe2O3catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(24): 347-354. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.038 http://www.tcsae.org