周云龍，孫 萌，于 騰，王 健

玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭光催化水制氫性能的影響

周云龍，孫 萌，于 騰，王 健

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 132012）

采用光沉積法、水熱合成法制備出TiO2/Pt/生物炭復(fù)合光催化劑，以玉米秸稈懸浮液作為犧牲劑，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玉米秸稈對光催化分解水制氫性能的影響。通過X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外可見漫反射光譜（UV-Visible diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS）等表征手段進(jìn)一步論證了復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明，隨著玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，光催化體系的制氫量展現(xiàn)出先增大后降低的變化趨勢。當(dāng)玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，TiO2/Pt/生物炭復(fù)合材料制氫性能最佳，制氫速率達(dá)到225mol/(g·h)，是單純TiO2/Pt的11.2倍。其原因在于玉米秸稈分子組成中含有大量的醛基自由基，在光催化過程中被激發(fā)，與空穴發(fā)生氧化反應(yīng)，提高了光催化制氫效率。此外，TiO2/Pt/生物炭光催化制經(jīng)過5次重復(fù)利用后，制氫量仍為900mol/g，具有較高的光穩(wěn)定性。

催化劑；生物炭；犧牲劑；制氫；玉米秸稈

0 引 言

隨著中國農(nóng)村生活能源結(jié)構(gòu)的變化與集約化生產(chǎn)的發(fā)展，秸稈逐步從傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)原料演變成一種無用的負(fù)擔(dān)物[1]。每年至秋收時節(jié)，玉米秸稈大量囤積，焚燒現(xiàn)象屢禁不止[2]。燃燒產(chǎn)生的CO、CO2和顆粒物等污染物嚴(yán)重破壞環(huán)境空氣質(zhì)量，與煤炭排放的溫室氣體結(jié)合在一起極易引起嚴(yán)重的呼吸道疾病，為人類的生活帶來巨大的安全隱患[3]。近年來，玉米秸稈資源化利用的主要方法有秸稈機(jī)械化還田、制取沼氣、提取生物炭、光催化等[4]。其中，在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用因其節(jié)約能源、低碳可持續(xù)特性被廣泛關(guān)注。

TiO2在分解水制氫、廢氣廢水處理方面是最有前途的光催化劑。由于其合適的帶邊位置、無毒、低價、穩(wěn)定以及可調(diào)的帶隙、功函數(shù)和電負(fù)性，已經(jīng)成為節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域大力研究的材料[5]。但由于TiO2對模擬太陽光應(yīng)用的限制以及光生載流子的高復(fù)合率使得大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用處于瓶頸中，改性催化劑性能勢在必行。

近年來，TiO2光催化劑改性主要采用異質(zhì)離子摻雜或共摻雜、貴金屬負(fù)載和半導(dǎo)體耦合、生物質(zhì)模板等方法[6]。如Li等[7]制備出雙金屬助催化劑1T-WS2@TiO2@Ti3C2復(fù)合材料，金屬八面體硫化鎢（1T-WS2）增加了TiO2@Ti3C2比表面積，增強(qiáng)了復(fù)合材料表面的活性位點活性。Tsai等[8]制備出TiN/TiO2復(fù)合材料，通過TiN與TiO2之間相互協(xié)同作用，提高催化效率。董明慧等[9]研究銳鈦礦TiO2中摻雜鈰（Ce）、氮（N）、碳（C）三種元素對光催化制氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce、N、C 三種元素的單摻雜和共摻雜都會導(dǎo)致TiO2（101）面的介電常數(shù)、吸收吸收發(fā)生紅移，說明摻雜有利于增大TiO2對可見光的吸收范圍。王蘭等[10]采用溶劑熱法和光沉淀法制備出ZnIn2S4/TiO2/Ag復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)TiO2與四硫化二銦合鋅（ZnIn2S4）之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加速了光生電子的轉(zhuǎn)移。梅子慧等[11]通過微波水熱法將ZnIn2S4原位固定在TiO2，形成S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增大了光催化活性。Qin等[12]將Au納米棒與TiO2合成復(fù)合材料，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，增大了TiO2對太陽光譜吸收范圍。Qin等[13]制備了金紅石/銳鈦礦異相連接的TiO2納米球，金紅石與銳鈦礦異質(zhì)結(jié)縮小了TiO2的帶隙，增強(qiáng)了光吸收范圍，產(chǎn)生大量的自由基團(tuán)，如超氧陰離子自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）。Chandrabose等[14]利用二硫化鉬（MoS2）作為助催化劑，制備出復(fù)合材料MoS2/TiO2，增強(qiáng)了表面活性點位，降低電子-空穴復(fù)合率。陳曉等[15]研究發(fā)現(xiàn)TiO2中摻雜金屬Cu、Ni有助于降低催化水解制氫反應(yīng)的活化能，使制氫反應(yīng)過程更易發(fā)生。

玉米秸稈中提取的生物炭具有表面多孔、比表面積大、穩(wěn)定性高等特點，作為生物質(zhì)模板逐漸被應(yīng)用在光催化領(lǐng)域[16]。Zhang等[17]利用秸稈衍生的生物炭作為生物質(zhì)模板，將TiO2負(fù)載其上，在紫外光照射下，提高了光催化超氧陰離子自由基的產(chǎn)生。Zhang等[18]提取出秸稈纖維素與二氧化鈰納米形成復(fù)合材料，加速了光生電子的轉(zhuǎn)移。Wang等[19]發(fā)現(xiàn)秸稈中衍生出的活性炭具有較強(qiáng)的吸附性能，光催化去除污水中重金屬效率高達(dá)90%。Mao等[20]將Bi2WO6負(fù)載與摻雜N、S元素的玉米秸稈上，在模擬太陽光的照射下，提高了催化劑電子-空穴對分離效率。

現(xiàn)階段，光催化制氫體系主要利用半導(dǎo)體作為催化劑，小分子精細(xì)化工產(chǎn)品為犧牲劑，達(dá)到抑制光生電子-空穴對復(fù)合、增大表面活性電位、提高光催化效率的目的[21]。玉米秸稈參與光催化分解水制氫的研究仍處在探索階段，如Zhou等[22]將堿處理后的玉米秸稈作為犧牲劑加入Pt/TiO2懸濁液中，在模擬太陽光照射下，相比于未處理的玉米秸稈制氫效果有明顯提升。將玉米秸稈及其衍生物生物炭應(yīng)用到光催化分解水制氫領(lǐng)域解決了其焚燒帶來的環(huán)境污染問題，產(chǎn)生的氫氣替代化石燃料，對環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本文采用光沉積法、水熱合成法成功制備TiO2/Pt/生物炭復(fù)合催化劑，玉米秸稈懸浮液為犧牲劑，通過多種表征手段，全面分析在玉米秸稈懸浮液犧牲劑背景下，復(fù)合材料形貌、微觀結(jié)構(gòu)和光吸收特性?？疾觳煌瑺奚鼊┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)對新型生物質(zhì)光催化體系產(chǎn)氫性能的影響，并進(jìn)行循環(huán)試驗，深入研究玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭制氫性能的作用機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 材料

本次試驗所用玉米秸稈收集于吉林省吉林市船營區(qū)歡喜鄉(xiāng)農(nóng)田。秸稈利用萬能破碎機(jī)粉碎，40目篩子篩分后，備用保存。二氧化鈦P25（上海麥克林生化科技有限公司），氯鉑酸鉀（分析純，天津市邁斯科化工有限公司），甲醇（分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司），去離子水。

1.2 試驗裝置及分析測試儀器

LabSolar-ⅢAG光催化在線分析系統(tǒng)（北京泊菲科技有限公司）；氣相色譜（天美GC7900）；管式馬弗爐（OTF-1200X）；掃描電子顯微鏡（日本電子JEOL公司）；透射電子顯微鏡（日本JEOL LTD公司JEM-2100F）；X射線衍射儀XRD-7000（布魯克 D8 advance公司）；Spectrum Two便攜式傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR 美國Nicoet 460ATR 賽默飛i410）；紫外可見分光光度計（日本島津公司UV2700i）；熱重分析儀（TGA/DSC1）；X 射線光電子能譜儀（賽默飛 EscaLab 250Xi）。

1.3 材料制備

玉米秸稈犧牲劑制備方法：以玉米秸稈為原料，采用破碎機(jī)粉碎，過直徑0.425 mm篩貯存。配置1 000 mL中性洗滌溶液對秸稈進(jìn)行洗滌。洗滌后材料在60 ℃下的真空干燥箱中干燥48 h至質(zhì)量恒定，取出備用，記為玉米秸稈犧牲劑（Maize stover sacrificial agent，記為CS）。

生物炭制備方法：洗滌后玉米秸稈在700 ℃，加熱速率10 ℃/min，氮氣條件下的管式爐中煅燒2 h，冷卻至室溫后，研磨備用，記為生物炭（Biochar，縮寫為BC）。

TiO2/Pt制備方法：1 g TiO2（粉末）溶于400 mL去離子水中，加入0.005 g/mL的氯鉑酸鉀溶液 5 mL，甲醇50 mL，300 W氙燈照射1 h，照射過程中保持?jǐn)嚢?00 r/min，結(jié)束后抽濾，去離子水反復(fù)清洗，放入真空干燥箱中干燥12 h，保存?zhèn)溆茫洖門iO2/Pt。

TiO2/Pt/生物炭催化材料制備方法：分別取0.1 g TiO2/Pt、生物炭放入30 mL去離子水中攪拌2 h，轉(zhuǎn)速500 r/min，本次試驗TiO2/Pt與生物炭質(zhì)量比為1∶2，放入高壓反應(yīng)釜中，160 ℃條件下，加熱1 h，冷卻至室溫后抽濾，90 ℃烘箱中烘干24 h，密封保存，記為TiO2/Pt/生物炭。

1.4 光催化制氫測試

將0.1 g TiO2/Pt/生物炭、CS（質(zhì)量濃度分別10%，30%，50%，70%，80%，90%），分散到去離子水（100 mL）中，混合液采用磁力攪拌器攪拌。光催化在線分析系統(tǒng)在反應(yīng)開始前處于真空狀態(tài)，以300 W氙燈為光源照射混合液并始終保持磁力攪拌。每1 h利用氣相色譜儀測定體系中產(chǎn)生H2含量，每組試驗測試4 h。

將存在玉米秸稈犧牲劑的復(fù)合材料記為TiO2/Pt/生物炭/玉米秸稈犧牲劑（TiO2/Pt/biochar/maize stover sacrificial agent，簡稱TBC/CS-%，其中X表示玉米秸稈懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，=10、30、50、70、80、90）。未加入任何犧牲劑的復(fù)合光催化劑記為TiO2/Pt/生物炭/無犧牲劑（TiO2/Pt/biochar/no maize stover sacrificial agent，縮寫為TBC）。單純的TiO2/Pt在玉米秸稈犧牲劑體系中記為TiO2/Pt/玉米秸稈犧牲劑，此時玉米秸稈犧牲劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（TiO2/Pt/Maize stover sacrificial agent，簡稱TCS）。

1.5 表征方法

采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的表面形貌特征；通過透射電子顯微鏡對其納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢驗；X 射線粉末衍射儀測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶，加速電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度為7°/min，衍射角（2）范圍為5～90°；X 射線光電子能譜儀分析材料的元素組成及價態(tài)，能譜使用非晶碳 284.8 eV 處的峰位進(jìn)行校正；傅里葉紅外吸收光譜吸收波長范圍400 cm-1至4 000 cm-1；UV-VIS-NIR分光光度計室溫下，檢測范圍250～800 nm；電化學(xué)阻抗譜測試頻率范圍內(nèi)10 mHz～100 kHz；熱重分析使用TGA/DSC1進(jìn)行測定，N2作為保護(hù)氣體，溫度范圍30～700 ℃，升溫速率15 ℃/min。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 SEM、TEM分析

為了分析TBC/CS-%復(fù)合催化劑微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與對比樣品TBC和TiO2/Pt的區(qū)別，采用掃描電鏡圖（SEM）對TBC/CS-30%、TBC、TiO2/Pt微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征并利用透射電鏡圖（TEM）分析TBC/CS-30%納米結(jié)構(gòu)。圖 1a與圖1c對比分析，可以看出TiO2/Pt納米粒子成功附著在玉米秸稈大孔道床層內(nèi)，而TiO2/Pt納米粒子團(tuán)簇在一起，分散于秸稈外壁上。圖1a與圖1b對比分析，TBC/CS-30%復(fù)合材料中，TiO2/Pt/生物炭與CS耦合，在模擬太陽光照射下，秸稈斷裂，斷裂的秸稈將催化劑包裹在其孔道內(nèi)。圖1b與圖1c對比分析，生物炭成功負(fù)載在TiO2/Pt表面，增大了復(fù)合材料比表面積[23]。圖1d為TBC/CS-30%透射電鏡圖，可以看出，BC為孔道負(fù)載床層，其上分布著許多粒狀納米TiO2，且均勻分散在秸稈表面。

2.2 XRD分析

圖2為不同光催化劑的XRD譜圖。TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%、TBC、TCS、TiO2/Pt在2為26.1°、28.7°、36.3°、48.1°位置都出現(xiàn)了衍射峰。與TiO2特征峰相對應(yīng)，具有銳鈦礦晶體形態(tài)，氧空位較多，催化活性較高，介電常數(shù)較低的特征[24]。圖中TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%、TBC銳態(tài)峰強(qiáng)度較高。除TiO2/Pt以外，其余材料均在2為38.1°位置出現(xiàn)衍射峰，此處峰值為C特征衍射峰，證明成功制備出一系列以銳鈦礦為主的TiO2/Pt/生物炭新型復(fù)合材料。

圖2中未顯現(xiàn)玉米秸稈游離官能團(tuán)相關(guān)峰，主要由于秸稈作為犧牲劑，表面活性官能團(tuán)-CHO與空穴反應(yīng)后，粒子半徑與TiO2/Pt/生物炭中生物炭相似[25]。

TBC/CS-30% 反應(yīng)后峰值與TBC/CS-10%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%相比強(qiáng)度增大，秸稈表面官能團(tuán)活性最大，增加了表面活性張力。TBC/CS-90%樣品峰值與其他復(fù)合材料相比，峰強(qiáng)度減弱，說明過量的玉米秸稈犧牲劑會遮蔽TiO2/Pt/生物炭，進(jìn)而影響其光催化特性。

結(jié)晶尺寸由Debye-Scherer公式計算[21]：

式中為晶體尺寸，nm；λ為射線波長，nm；為衍射峰半寬比，%；為布拉格角，(°)。

表1為不同樣品的結(jié)晶尺寸。根據(jù)計算結(jié)果可以看出，TBC/CS-30% 晶體尺寸最大[26]。

注：θ為布拉格角；TCS為TiO2/Pt中玉米秸稈犧牲劑質(zhì)量濃度為30%；TBC為TiO2/Pt/生物炭復(fù)合材料中無玉米秸稈犧牲劑；TiO2/Pt為單純的TiO2/Pt。

2.3 XPS分析

圖3為光催化復(fù)合材料TBC/CS-30% 與TBC的XPS譜圖。TBC/CS-30% 與TBC復(fù)合材料的XPS全譜圖如圖 3a 所示。單純TiO2/Pt包含Ti，O，Pt 元素。TBC/CS-30%復(fù)合材料包含Ti，O，C，Pt元素。證明成功制備了復(fù)合光催化材料TBC/CS-30%。Ti，O，C，Pt 元素的精譜圖如圖3b～3e 所示。

圖3b為Ti2P區(qū)譜圖。TBC/CS-30%與TBC的Ti 2P 自旋軌道峰值分別在459.2、464.8和459、464.7 eV位置出現(xiàn)，是典型Ti4+存在的TiO2表面八面體配位結(jié)構(gòu)峰[27]。玉米秸稈在模擬太陽光的照射下，表面官能團(tuán)-CHO表現(xiàn)出活躍態(tài)，與空穴發(fā)生還原反應(yīng)，被氧化為COOH，COOH繼續(xù)被氧化為CO2與H2O，并釋放出能量，這些能量足以將秸稈表面致密的氫鍵斷裂，交錯的木質(zhì)素與纖維素裸露出來，大量的羥基自由基（·OH）游離到秸稈外壁附近，迫使Ti2p3/2和Ti2p1/2峰發(fā)生結(jié)合能轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，使TiO2導(dǎo)電電子e-易于傳輸[22]。

表1 不同樣品的結(jié)晶尺寸

圖3c為O1S區(qū)譜圖。TBC/CS-30% 在530.1、532.7 eV位置出現(xiàn)峰值。TBC在530.3、531.9 eV位置出現(xiàn)峰值。由于O1s 大部分在TiO2晶格內(nèi)部，530.1 eV峰值為TiO2表面吸附O2及·OH產(chǎn)生的。TiO2/Pt 負(fù)載活性炭，極具吸附性，將玉米秸稈氫鍵斷裂產(chǎn)生的·OH 轉(zhuǎn)移至催化劑表面，改變了TiO2原有的親水性，產(chǎn)生O1S1/2特征峰[28]。隨著表面·OH 與O2質(zhì)量比不斷增大，導(dǎo)帶電子e-傳輸速率變快，光生載流子分離效率加大。

圖3d為C1S區(qū)能譜。TBC/CS-30%中C1S3/2和C1S 1/2結(jié)合能分別為284.8 eV和286.3 eV。TBC中C1S3/2和C1S 1/2結(jié)合能分別為284.8 eV和287.2 eV。玉米秸稈犧牲劑在反應(yīng)過程中自身氫鍵斷裂，導(dǎo)致其大分子結(jié)構(gòu)改變，在生物炭的吸附下，遷移至TBC表面，形成C-O鍵[29]。

2.4 FT-IR分析

圖4為不同犧牲劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的光催化體系中，催化劑的紅外光譜圖。3 425.4 cm-1處寬峰值為催化劑表面吸附水，羥基-OH 拉伸和彎曲振動形成的[30]。2 856.6 cm-1是空氣中吸附的CO2形成的振動峰。1 082.1 cm-1為生物炭中C的特征峰，500～700 cm-1之間的峰值是由于Ti-O鍵的振動引起的。

TiO2中銳鈦礦晶相存在4個特征峰，本別為142.0、396.3、513.1、637.2 cm-1。在521 cm-1處出現(xiàn)的峰為銳鈦礦相Ti-O 振動峰，說明復(fù)合材料中TiO2為銳鈦礦。但加入玉米秸稈后，TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%與TBC 相比，Ti-O鍵出現(xiàn)紅移，紅移強(qiáng)度隨著玉米秸稈犧牲劑濃度的加大，而出現(xiàn)增大趨勢，主要原因是玉米秸稈表面活性官能團(tuán)氧化性強(qiáng)，與光生空穴反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生能量破壞內(nèi)部氫鍵，使原本穩(wěn)固的木質(zhì)素外表層迅速裂開，釋放出大量電子，視為低配位電子與Ti-O鍵配位，阻礙Ti-O-Ti鍵振動，發(fā)生振動峰紅移現(xiàn)象[31]。這也證明，玉米秸稈作為犧牲劑提供電子，降低光生載流子復(fù)合率。

2.5 熱重分析

圖5為TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%反應(yīng)后的TG 曲線圖?？梢钥闯?，樣品分為水分蒸發(fā)、秸稈中纖維素和半纖維素?zé)岱纸?、殘留物碳?個階段。復(fù)合材料失重主要由于玉米秸稈中活性基團(tuán)如醛基（-CHO）被消耗，玉米秸稈在混合物中的比重下降。同時，證明玉米秸稈中的活性基團(tuán)作為電子源參與光催化反應(yīng)，直至電子犧牲能力被耗盡為止。

注：熱失重率由上至下依次為TiO2/Pt、TBC/CS-10%、TBC/CS-30%、TBC/CS-50%、TBC/CS-70%、TBC/CS-80%、TBC/CS-90%

2.6 復(fù)合材料光電特性分析

利用UV-Vis DRS、光致發(fā)光光譜（PL）技術(shù)研究了復(fù)合材料的光電特性。圖6a 為復(fù)合材料的UV-Vis DRS譜圖?？梢钥闯?，單純的TiO2/Pt對紫外光（Ultraviolet light，簡稱“UV”）（＜400nm）有明顯的吸收強(qiáng)度，而對可見光（Visible Light，簡稱“VSL”）的響應(yīng)較低。與單獨材料相比，TBC/CS-30% 復(fù)合材料對UV和VSL都有明顯的吸收。這種現(xiàn)象主要由于生物炭對可見光的吸收強(qiáng)度較大導(dǎo)致的。然而，當(dāng)加入玉米秸稈懸浮液時，其特有的表面活性基團(tuán)使得復(fù)合材料光生電子-空穴復(fù)合率降低[32]。帶隙能量Eg 的計算公式如下所示：

式中，，，分別代表吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率和比例系數(shù)。經(jīng)計算，得到TiO2的帶隙為3.2 eV，與以往文獻(xiàn)結(jié)果吻合[20]。

為了進(jìn)一步研究TBC/CS-30% 復(fù)合材料的光催化性能關(guān)鍵機(jī)理，我們進(jìn)行了PL 分析，如圖7所示。PL 發(fā)射光譜可以揭示光生電子和空穴對的行為，因此，在研究光催化劑中載流子的遷移、轉(zhuǎn)移和分離過程中具有重要意義。PL發(fā)射光譜熒光強(qiáng)度越大，光生電子和空穴的分離率越低，光催化性能越低。從圖6b中可以看出，TiO2/Pt和TBC/CS-30%復(fù)合材料都有一個寬闊的發(fā)光峰，峰中心在460 nm左右。TBC/CS-30%復(fù)合材料的PL發(fā)射峰與TiO2/Pt相比較弱，表明在BC 的多孔床層中，TiO2與BC更易于形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，提供更多的表面活性電子，使得復(fù)合材料中激發(fā)的電子快速轉(zhuǎn)移至材料表面。TBC/CS-30% 復(fù)合材料具有更高的電子-空穴對的分離效率和優(yōu)越的光催化性能[21]。

2.7 光催化分解水制氫性能分析

在模擬太陽光照射下，測定并分析復(fù)合材料TBC/CS-% 光催化分解水制氫性能，并對其光穩(wěn)定性進(jìn)行了評價分析。

TBC/CS-X% 復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫量如圖7a 所示。隨著CS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，光催化析氫量出現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢，當(dāng)CS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時，TBC/CS-30%光催化制析氫量大，達(dá)到900mol/g。 TBC/CS-30% 與TBC（340mol/g）相比，制氫量增大2.6倍。TBC/CS-30% 與TiO2/Pt（80mol/g）相比，制氫量增大11.2倍。而TBC/CS-70%（269mol/g）、TBC/CS-80%（254mol/g）、TBC/CS-90%（241mol/g）制氫量均少于TBC，說明玉米秸稈犧牲劑雖然可以消耗空穴，但是過量的負(fù)載CS會減弱TiO2光催化劑吸光強(qiáng)度，進(jìn)而導(dǎo)致電子-空穴對產(chǎn)生效率減低，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖7b 為TBC/CS-X%復(fù)合材料平均產(chǎn)氫速率。TBC（85mol/(h·g)）與TiO2/Pt（20mol/(h·g)）相比，產(chǎn)氫速率提高4.25倍，說明BC的加入對TiO2/Pt 光催化性能有一定影響，但是沒有起到提供活性點位的助催化劑作用，僅為復(fù)合材料提供大孔道床層結(jié)構(gòu)[22-23]。TBC/CS-30% 產(chǎn)氫速率為225mol/(h·g)，優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)[22]的制氫性能。TBC/CS-30% 略優(yōu)于TBC/CS-10%（160mol/(h·g)），且產(chǎn)氫速率提高1.4倍[33]。

此外，為了研究復(fù)合材料TBC/CS-X%的光催化穩(wěn)定性，對其制氫效果最佳的TBC/CS-30% 樣品進(jìn)行光催化產(chǎn)氫循環(huán)試驗，如圖7c 所示。TBC/CS-30%復(fù)合材料的光催化活性在20 h內(nèi)連續(xù)5次循環(huán)試驗過程中產(chǎn)氫量無變化。TBC/CS-30%在模擬太陽光驅(qū)動的條件下具有光穩(wěn)定性。

2.8 玉米秸稈犧牲劑含量影響光催化制氫機(jī)理分析

圖8a 為TBC/CS-30%、TiO2/Pt 的電化學(xué)阻抗能譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）譜圖。在EIS譜圖中，電弧越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小[33]。可以看出，TBC/CS-30% 復(fù)合材料在EIS 中具有最小的電弧和最低電荷遷移電阻[34]。與單純的TiO2/Pt 相比，TBC/CS-30% 復(fù)合材料具有更高的光電流強(qiáng)度。以上結(jié)果表明，TBC/CS-30% 復(fù)合材料的構(gòu)建提高了光生載體的分離和轉(zhuǎn)移速率，進(jìn)而提高了光催化分解水制氫性能。

TBC/CS-X%復(fù)合材料在光催化過程中產(chǎn)生的CO2量如圖8b所示。玉米秸稈表面活性官能團(tuán)-CHO光轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物為CO2和H2O。與TBC/CS-X%相比，TBC和TiO2/Pt產(chǎn)生的CO2幾乎為0，TBC/CS-X%復(fù)合材料反應(yīng)后產(chǎn)生CO2證明玉米秸稈作為犧牲劑發(fā)生了光重整反應(yīng)[32]。根據(jù)化學(xué)計量比，輻照時間在2 h范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)生的H2與CO2的摩爾比幾乎恒定為7∶3，然而輻照2 h后，H2與CO2的摩爾比小于7∶3，這意味著產(chǎn)生了過量的CO2。過量的CO2來源于玉米秸稈活性基團(tuán)-CHO與溶液中O2的光氧化反應(yīng)。

玉米秸稈作為犧牲劑，在TiO2/Pt/生物炭的光催化體系中分解水制氫機(jī)理如下圖9a所示。秸稈表面自由基團(tuán)醛基（CHO）被模擬太陽光能量激發(fā)，變?yōu)榛钴S態(tài)的醛基（CHO·），與光生空穴（+）反應(yīng)，同時產(chǎn)生羧基自由基（COOH）及羥基自由基（·OH）中間體，這種羧基自由基（COOH）基團(tuán)極不穩(wěn)定，與空穴繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成CO2和H2O，并釋放220 kJ/mol的能量。激活態(tài)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)如圖9b所示。表面活性官能團(tuán)-CHO與空穴反應(yīng)如下示所示：

式中hv-為捕獲光子，ads為吸附態(tài)。

玉米秸稈與空穴反應(yīng)釋放的能量足以破壞其內(nèi)部氫鍵的平衡，打斷了木質(zhì)素與纖維素穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，釋放出大量游離羥基及電子[29]。隨著玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，產(chǎn)生的活躍態(tài)官能團(tuán)增多，釋放出的電子及CHO也隨之增加，光生載流子復(fù)合效率大大降低[26]。

3 結(jié) 論

新型生物質(zhì)光催化體系中，玉米秸稈懸浮液作為犧牲劑，TiO2/Pt光催化劑負(fù)載于玉米秸稈衍生物生物炭表面，得出以下結(jié)論及建議：

1）隨著玉米秸稈犧牲劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，光催化分解水制氫量出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)玉米秸稈質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，產(chǎn)氫速率達(dá)到225mol/(h·g)，與單純TiO2/Pt相比，提高了11.2倍。

2）玉米秸稈作為犧牲劑表面活性官能團(tuán)-CHO吸收能量后，變?yōu)榛钴S態(tài)官能團(tuán)，與空穴發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了光生電子-空穴對復(fù)合效率，同時，斷裂秸稈內(nèi)部氫鍵，釋放出大量羥基自由基與電子，間接提高光催化制氫效率。

3）循環(huán)試驗表明，TBC/CS-30%經(jīng)過5次循環(huán)后，具有良好的光穩(wěn)定性，這對光催化劑的實際應(yīng)用具有重要意義。

玉米秸稈與光催化體系結(jié)合的方式，不僅給予其它同類農(nóng)業(yè)廢棄物（如小麥秸稈、水稻秸稈和木屑等）的合理回收和利用提供研究新思路，而且提供一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的制氫工藝，對環(huán)境的治理以及對氫能的開發(fā)具有理論價值和實用意義。

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Photocatalytic hydrogen generation by TiO2/Pt/biochar composite catalyst with maize stovers as sacrificial agents

Zhou Yunlong, Sun Meng, Yu Teng, Wang Jian

(,,132012,)

A new photocatalyst of TiO2/Pt/biochar composite was prepared by a photodeposition and hydrothermal synthesis with the maize stover suspension as a sacrificial agent. The photocatalytic performance of compound photocatalyst was investigated for hydrogen production from water. An analysis was made on the effects of sacrificial agent concentrations in the maize stover suspension on the photocatalytic performance of hydrogen production. The microstructure of the composites was characterized by a Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-visible diffuse reflectance spectra, UV-Vis DRS (UV-Vis DRS), fluorescence spectroscopy (PL), and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The results showed that the hydrogen production of photocatalytic system increased first and then decreased, with the increase of the mass fraction of sacrificial agent in the maize stover suspension. Once the mass fraction of maize stover suspension was 30%, the TiO2/Pt/biochar composite showed the best photocatalytic performance of hydrogen production. Specifically, the hydrogen production rate reached 225mol/(h?g), which was 11.2 times higher than that of pure TiO2/Pt. The reason was that there were a large number of aldehyde groups in the molecular composition of maize stover. Furthermore, the reducing active group was excited under the irradiation of simulated sunlight, and then was oxidized with some holes, further to consume the photogenerated holes. The recombination rate of photogenerated carriers and holes was thus reduced to improve the efficiency of photocatalytic hydrogen production. As such, the surface-active functional group -CHO in the maize stover absorbed the energy to activate the functional group, where the sacrificial agent was oxidized with some holes, thus decreasing the composite efficiency rate of photoelectron and hole pair. Meanwhile, the internal hydrogen bond of maize stover was broken to release a large number of hydroxyl radicals and electrons, which indirectly improved the efficiency of photocatalytic hydrogen production. The produced CO2also proved the presence of the composite reaction in the maize stover as the sacrificial agent. The free group -CHO on the surface of straw was excited to obtain the active CHO· by the simulated solar energy, which reacted with the photogenic holes to generate the COOH intermediates at the same time. This group was extremely unstable and then continued to oxidize with some holes, eventually generating CO2and H2O with the releasing energy of 220 kJ/mol. When the mass fraction of the sacrificial agent was more than 50% of the maize stover suspension, the hydrogen production of the photocatalytic system was lower than that of TiO2/Pt/biochar, indicating that the maize straw sacrifice consumed some holes during the composite reaction. However, the excessive supported maize stover tended to weaken the light absorption intensity of TiO2photocatalyst, thus leading to the reduction of electron-hole pair generation. In addition, the photocatalytic hydrogen production of TiO2/Pt/biochar was still 900mol/g after five times of reuse, indicating a higher photostability than that of pure TiO2/Pt. Consequently, it was of great significance and feasibility for the practical application and industrial production of photocatalyst. The maize stover suspension can be widely expected to serve as the sacrificial agent and derivative biochar in the photocatalytic decomposition of water to produce hydrogen. The finding can provide a new idea to construct the cost saving and green development of biomass photocatalytic system.

maize stover; catalyst; sacrificial agent; biochar; hydrogen production

2021-09-24

2021-12-09

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20190303112SF）；吉林省預(yù)算內(nèi)基本建設(shè)資金項目（2020C024-6）

周云龍，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向為生物質(zhì)能利用。Email：ylzhou@neepu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.026

TQ 028.8

A

1002-6819(2021)-24-0232-08

周云龍，孫萌，于騰，等. 玉米秸稈犧牲劑對TiO2/Pt/生物炭光催化水制氫性能的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2021，37(24)：232-239. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.026 http://www.tcsae.org

Zhou Yunlong, Sun Meng, Yu Teng, et al. Photocatalytic hydrogen generation by TiO2/Pt/biochar composite catalyst with maize stovers as sacrificial agents[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(24): 232-239. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.24.026 http://www.tcsae.org