周宸銘，魏 穎，張慶國

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

隨著能源需求的不斷增長，尋找性能卓越的電極材料來開發(fā)更加先進的設(shè)備已成為一個普遍的話題.在各種各樣的儲能設(shè)備中，超級電容器因其超高的功率密度、穩(wěn)定的循環(huán)性能、快速的充放電速率等特性而引起了人們的極大興趣［1-2］.電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，如何改進現(xiàn)有電極材料或研發(fā)新電極材料，并推動其在超級電容器中的應(yīng)用，對儲能設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展具有十分重大的意義［3-4］.

近年來，在超級電容器正極方面已經(jīng)取得了許多突破，但是，對用于超級電容器負(fù)極的材料的探索仍相對較少，特別是過渡金屬氧化物［5］.氧化鐵因其理論比電容大、電化學(xué)電位窗口寬、價態(tài)豐富、價格便宜以及環(huán)境友好等優(yōu)點被認(rèn)為是理想的負(fù)極材料.然而，氧化鐵基電極材料的發(fā)展仍受電導(dǎo)率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的限制［6-7］.研究人員常通過將材料納米化或?qū)⑵渑c導(dǎo)電碳材料相結(jié)合來改善其電化學(xué)性能.Zhu等［8］采用簡便的溶劑熱工藝合成出不同形態(tài)的Fe2O3以及Fe3O4納米粒子（NPs），所制備的材料在用作超級電容器電極時表現(xiàn)出高容量和良好的倍率性能.Li等［9］利用模板輔助法成功制備出具有超薄管壁的針狀Fe2O3NAs.Zhao等［10］通過水熱法合成Fe2O3/rGO/Fe3O4復(fù)合材料，rGO連接在氧化鐵納米粒子之間，從而構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增強導(dǎo)電性.Wang等［11］使用原位氣相聚合法將針狀氧化鐵NAs封裝在聚吡咯內(nèi)部，極大地提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性.氧化鐵NPs的合成方法眾多，例如，熱分解法［12-14］、沉淀法［15-16］、化學(xué)氣相沉積法［17］以及噴霧熱解法［18-19］等.但是這些傳統(tǒng)策略大多在某些方面存在缺陷，例如，熱分解法需要使用有機金屬作為前驅(qū)體，因此成本相對較高，沉淀法所制備的產(chǎn)品因其尺寸較小易發(fā)生聚集，化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱解法也存在程序繁瑣、耗時長/耗能高、所需儀器復(fù)雜等問題［20-21］.

近些年來，溶劑熱反應(yīng)已成為一種合成無機納米材料，尤其是氧化鐵的重要手段［22-23］.溶劑熱法的優(yōu)點包括步驟簡單、反應(yīng)速度快、能源效率高、產(chǎn)率高、重現(xiàn)性好等［24］，并且通過溶劑熱法合成的氧化鐵NPs粒徑小、分布均勻、形貌多樣.此外，溶劑熱反應(yīng)體系具備較強的可設(shè)計性和控制性，因此，本文采用簡單的醇溶劑熱法，通過改變醇溶劑的種類，成功在碳布（CC）上制備出幾種不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的氧化鐵NAs.研究發(fā)現(xiàn)溶劑對氧化鐵NAs形貌的形成、結(jié)構(gòu)的控制以及電容性能的改善起著重要作用.其中以甲醇為溶劑所獲得的尖刺狀Fe3O4/Fe2O3納米陣列（CC/Fe3O4@Fe2O3-M）展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)行為.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗試劑主要包括甲醇（CH3OH ≥99.5%）；乙醇（C2H5OH ≥99.8%）；正丙醇（C3H7OH ≥99.0%）；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O ≥99%）；尿素（CH4N2O ≥99%），以上試劑均購于阿拉丁試劑上海有限公司.碳布（WOS1009）臺灣購于碳能科技股份有限公司.

1.2 分析測試儀器

X射線粉末衍射儀（XRD，Pert-ProMPD型）、掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）、X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB Mk II）和電化學(xué)工作站（CHI660E）.

1.3 材料的制備

通過溶劑熱法，分別以水、甲醇、乙醇和正丙醇為溶劑制備鐵基氧化物.首先，向30 mL溶劑中加入0.06 g尿素和0.1 g FeCl3·6H2O，攪拌至完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，在120 ℃的烘箱中保持12 h.反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，洗滌干燥并在空氣氛圍下以10 ℃min-1的升溫速率加熱至450 ℃保持2 h.以水、甲醇、乙醇和正丙醇為溶劑所制備的樣品分別被標(biāo)記為CC/Fe2O3-W，CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-N.

1.4 電化學(xué)測試

在三電極體系下進行的電化學(xué)測試中使用6 M氫氧化鉀溶液作為電解液，Hg/HgO電極作為參比電極，鉑片為對電極.比電容由GCD曲線根據(jù)以下公式計算：

式中，C為面積比電容（mF·cm-2），I為放電電流（A），Δt為放電時間（s），S為電極面積（cm-2），ΔV為電壓窗口（V）.

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的物理表征

為了分析樣品的組成與晶體結(jié)構(gòu)，首先通過XRD對CC/Fe2O3-W，CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-P進行表征.如圖1所示，所有氧化鐵NAs都在衍射角2θ為33.18°、35.63°、40.86°、49.46°、54.07°、62.44°和64.00°出現(xiàn)對應(yīng)于六方晶相的Fe2O3（JCPDS：80-2377）的（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面衍射峰.但是，以甲醇為溶劑所制備的樣品在衍射角2θ為57.51°、43.47°和30.36°處也出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于立方晶相Fe3O4（JCPDS：88-0315）的（511）、（400）和（220）和晶面.表明以水、乙醇和丙醇為溶劑所制得的氧化鐵NAs為純Fe2O3，而以甲醇為溶劑所制得的氧化鐵NAs由Fe3O4和Fe2O3共同組成.眾所周知，在鐵基氧化物中，F(xiàn)e3O4擁有更好的導(dǎo)電性［25-26］，因此，F(xiàn)e3O4的存在有望提升Fe3O4/Fe2O3-M的電化學(xué)性能.

圖1 CC/Fe2O3-W、CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-N的XRD譜圖

圖2為不同溶劑體系下氧化鐵NAs的SEM圖，圖2顯示在不同溶劑體系下均能在碳布上構(gòu)建有序排列的氧化鐵NAs.其中，以甲醇為溶劑制備的氧化鐵NAs為尖刺狀，乙醇溶劑體系下的氧化鐵NAs呈片狀，水和丙醇溶劑溶劑體系下獲得的氧化鐵NAs為顆粒狀.

圖2 CC/Fe2O3-W、CC/Fe3O4@Fe2O3-M、CC/Fe2O3-E和CC/Fe2O3-N的SEM圖

為了準(zhǔn)確分析CC/Fe3O4@Fe2O3-M的化學(xué)組成和價態(tài)，對CC/Fe3O4@Fe2O3-M 進行XPS表征.圖3（a）的XPS能譜表明Fe3O4@Fe2O3-M中存在C、Fe和O三種元素.Fe的高分辨能譜如圖3（b）所示，位于712.2 eV、715.1 eV、725.2 eV和728.9 eV處的特征峰歸因于Fe3+，位于710.3 eV和724.1 eV處的特征峰來自于Fe2+，除了來自Fe 2p雙峰的核心峰外，還觀察到相應(yīng)衛(wèi)星峰，分別為于719.2 eV和732.8 eV附近［26-27］.將XPS結(jié)果與XRD結(jié)合分析可知，以甲醇為溶劑所制備的氧化鐵NAs為Fe2O3與Fe3O4的復(fù)合材料，并且不含有其它雜質(zhì).

圖3 CC/Fe3O4@Fe2O3-M的XPS譜圖

2.2 電化學(xué)性能

為了探究不同溶劑體系下氧化鐵NAs的電化學(xué)性能，在三電極體系下進行了電化學(xué)測試.圖4（a）對比了不同溶劑體系下的氧化鐵NAs電極在5 mV·s-1的CV曲線，顯然，CC/Fe3O4@Fe2O3-M電極的CV曲線所包圍的面積最大，表明其具有更高的電化學(xué)儲能能力.圖4（b）為CC/Fe3O4@Fe2O3-M電極在各種掃描速率（5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1和100 mV·s-1）下的CV曲線，隨著掃描速率的增加，電流響應(yīng)相應(yīng)增加，并且未觀察到CV曲線形狀的明顯畸變.表明CC/Fe3O4@Fe2O3-M電極具有良好的電子傳導(dǎo)能力和優(yōu)秀的倍率性能［28］.四種氧化鐵NPs電極在5 mA·cm-2的GCD曲線在圖4（c）中進行了對比.Fe3O4/Fe2O3-MA電極顯示出比其他電極更長的充電/放電時間，這意味著更高的電容，與CV測試結(jié)果相吻合.Fe3O4/Fe2O3-MA電極在不同電流密度（5 mA·cm-2、10 mA·cm-2、20 mA·cm-2、50 mA·cm-2和100 mA·cm-2）下的GCD曲線如圖4（d）所示，近乎對稱的充電/放電曲線和較長的放電時間表明CC/Fe3O4@Fe2O3-MA電極具有很好的可逆性和理想的電容行為［29］.同時，圖4（e）顯示甲醇溶劑體系下的CC/Fe3O4@Fe2O3-MA電極還具備優(yōu)異的倍率性能（51.3%，從5 mA·cm-2到100 mA·cm-2）.為了分析四種氧化鐵NAs的導(dǎo)電特性，通過交流阻抗測試獲得的奈奎斯特圖如圖4（f）所示.由于Fe3O4較好的導(dǎo)電性，CC/Fe3O4@Fe2O3-MA電極展現(xiàn)出更小的等效串聯(lián)電阻.又因Fe3O4能夠有效構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，CC/Fe3O4@Fe2O3-MA電極在高頻區(qū)的半圓直徑也小于其它電極，表明CC/Fe3O4@Fe2O3-MA電極擁有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

圖4 四種電極材料的電化學(xué)性能圖

3 結(jié)論

采用簡單的溶劑熱法，通過對溶劑的種類調(diào)控，成功制備出多種具有不同形貌的氧化鐵NAs.發(fā)現(xiàn)溶劑對氧化鐵NAs結(jié)構(gòu)的形成、形貌的控制以及電容性能的改善起著重要作用.其中，在甲醇溶劑體系下制備的所獲得的CC/Fe3O4@Fe2O3-MA電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.在5 mA·cm-2的電流密度下，面積比電容為307.5 mF·cm-2，當(dāng)電流密度急劇增加至20倍后，仍保持初始電容的51.3%.通過對溶劑體系的調(diào)控來獲得理想結(jié)構(gòu)的方法，不僅對氧化鐵NAs的合成提供了有效途徑，也為其他過渡金屬氧化物NAs的形貌控制提供了新思路.