王晨穎，王 祥

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

金屬-有機(jī)配合物，通常是由金屬離子和有機(jī)羧酸配體，或同時(shí)結(jié)合有機(jī)胺含氮配體，通過配位鍵結(jié)合而成的.至今，大量的有機(jī)羧酸配體，有機(jī)胺含氮配體已經(jīng)不斷地由研究人員選擇和使用，如雙取代的苯甲酸及其衍生物［1-2］，1，3，5-苯三甲酸［3-4］，尺寸較大的多芳香羧酸等；同時(shí)合成了許多具有不同結(jié)構(gòu)類型和性能的金屬-有機(jī)配合物，如具有熒光性能［5］，磁性［6］，催化［7］，氣體的吸附與分離［8］，儲(chǔ)能等［9］.其中，具有熒光性能的金屬-有機(jī)配合物，由于其作為金屬離子的檢測(cè)試劑時(shí)，具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，較低的檢測(cè)限，可循環(huán)使用等性能，已經(jīng)受到廣大科研工作者的熱切關(guān)注.例如，利用2-氨基對(duì)苯二甲酸為羧酸，分別與Al3+，Zr4+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Cr3+所得到的金屬有機(jī)框架NH2-MIL-53，對(duì)水溶液中的Hg2+離子具有出色的識(shí)別和分離的作用［10］.以含有不同取代基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸和2，4，6-tri（4-pyridyl）pyridine為配體，合成的基于Mg2+離子的金屬-有機(jī)框架（Mg-MOFs），可以作為檢測(cè)水溶液中Al3+離子的良好熒光試劑［11］.以上這些研究成果表明，繼續(xù)設(shè)計(jì)和合成具有熒光性能的金屬-有機(jī)配合物，對(duì)于開發(fā)有效的金屬離子的熒光檢測(cè)的試劑，仍具有非常重要的作用.

基于以上考慮，本文從設(shè)計(jì)和合成具有熒光性能的金屬-有機(jī)框架為出發(fā)點(diǎn)，以其作為熒光探針性能為應(yīng)用背景，選擇具有雙羧基基團(tuán)的芳香羧酸，即帕莫酸［4，4'-Methylenebis（3-hydroxy-2-naphthoic Acid）］（簡(jiǎn)稱PA）作為羧酸配體，以1，4-雙（3-吡啶）酰胺乙烷（3-dpye）作為含氮的中性有機(jī)胺配體，在溶劑熱的條件下，與金屬Cd（II）離子配位結(jié)合，從而合成金屬-有機(jī)配合物材料，并成功地合成了一個(gè)分子式為［Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5］的配合物.通過對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的詳細(xì)分析我們發(fā)現(xiàn)，配合物是一個(gè)一維的鏈狀結(jié)構(gòu)；PA與Cd（II）配位結(jié)合，得到一個(gè)具有雙核Cd節(jié)點(diǎn)的“環(huán)接環(huán)”一維鏈；3-dpye利用其吡啶N原子，以“貫穿”的方式與同一環(huán)上兩側(cè)的Cd（II）配位.性質(zhì)研究表明，配合物除了自身具有一定的固態(tài)熒光性能之外，還能夠利用熒光猝滅行為，對(duì)Fe3+離子實(shí)現(xiàn)較好的熒光檢測(cè)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

配合物合成過程中使用的羧酸配體、溶劑等均是分析純級(jí)別.配體3-dpye是參照文獻(xiàn)中的合成方法制備的［12］.所得配合物的晶體學(xué)和紅外光譜（IR）數(shù)據(jù)，分別利用實(shí)驗(yàn)中心的X-射線單晶衍射儀（Bruker SmartApex CCD）和紅外光譜儀（HYPER-1700型）收集而得到.文中所涉及的熒光數(shù)據(jù)主要是在實(shí)驗(yàn)室的HITACHI F4500型熒光光譜儀上收集而得到的.

1.2 配合物[Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5]的合成

分別稱取0.045 g Cd（NO3）3·4H2O，0.014 g 3-dpye配體，0.020 g PA，將其依次加入到容積為25 mL的含有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中.隨后，向其中加入5 mL N，N’-二甲基乙酰胺（DMA）和1 mL去離子水.將反應(yīng)釜擰緊后置于100°C的烘箱中，連續(xù)反應(yīng)4天.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到黃色的塊狀晶體，產(chǎn)率約為42%（按Cd計(jì)算）.紅外光譜（cm-1）：3 406（s），1 668（m），1 635（s），1 513（s），1 456（s），1 394（s）.

1.3 配合物的單晶X-射線衍射

在顯微鏡下認(rèn)真挑取一顆質(zhì)量較好的配合物的黃色晶體，固定在事先準(zhǔn)備好的玻璃絲的一端.隨后，利用Bruker SmartApex CCD型X-射線單晶衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)收集.最后，將收集得到的晶體數(shù)據(jù)利用SHELXS-2014軟件進(jìn)行處理和詳細(xì)的解析［13］，并進(jìn)行最后的精修，從而得到了配合物完整的晶體學(xué)數(shù)據(jù).其中，配合物的主要數(shù)據(jù)已經(jīng)列于表1中.

表1 文中配合物的主要晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，配合物的結(jié)構(gòu)是由一個(gè)二價(jià)Cd（II）原子，一個(gè)PA羧酸配體，半個(gè)3-dpye有機(jī)胺配體，一個(gè)配位水分子構(gòu)成，如圖1所示.其中，Cd（II）原子展示了一個(gè)六配位的扭曲的八面體配位模式.其配位原子主要包括PA羧酸配體上的兩個(gè)O（2）原子，一個(gè)O（3）原子，一個(gè)O（7）原子，一個(gè)配位水分子O（1W），以及一個(gè)3-dpye有機(jī)胺配體上的吡啶N（2）原子.相應(yīng)的鍵長(zhǎng)為Cd-O（2）= 2.474 7（14）?，Cd（1）-O（3）=2.307 5（13）?，Cd（1）-O（7）=2.230 8（15）?，Cd（1）-O（1W）=2.395 1（16）?，Cd（1）-N（2）=2.270 4（15）?.

配合物的整體結(jié)構(gòu)是一個(gè)一維的鏈.首先，PA羧酸配體之間以成對(duì)的方式，經(jīng)由Cd（II）原子連接，形成一個(gè)“環(huán)接環(huán)”的一維鏈結(jié)構(gòu)，如圖1所示.其中，來自四個(gè)PA配體上的羧酸基團(tuán)，利用羧基氧原子，將兩個(gè)Cd（II）原子聚合，形成一個(gè)二聚的雙核Cd節(jié)點(diǎn)，O（2）原子起到重要的雙橋連的角色.每一個(gè)環(huán)的尺寸大約為10.37 ?×7.00 ?.

圖1 配合物中的“環(huán)接環(huán)”型鏈狀結(jié)構(gòu)

接下來，3-dpye有機(jī)胺配體展示了一個(gè)反式配位的方式，利用自身兩端的吡啶基上的N（2）原子，與來自于每一環(huán)兩端的雙核Cd節(jié)點(diǎn)上的，位于鏈兩側(cè)的Cd（1）原子配位.也就是說，3-dpye有機(jī)胺配體實(shí)際上是穿梭于每一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)中，如圖2所示.

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)示意圖

我們測(cè)試了所得配合物，PA，3-dpye的固態(tài)熒光性能，結(jié)果如圖3所示.從圖中我們可以清晰地看出，激發(fā)波長(zhǎng)為430 nm時(shí)，PA配體的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在470 nm處；3-dpye配體的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在380 nm處（激發(fā)波長(zhǎng)為352 nm），而配合物的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在522 nm處（激發(fā)波長(zhǎng)為381 nm）.與兩個(gè)配體的熒光發(fā)射峰相比較，很清晰地發(fā)現(xiàn)，配合物的熒光發(fā)射應(yīng)該是由結(jié)構(gòu)中PA羧酸所產(chǎn)生的，產(chǎn)生的原因應(yīng)是配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移所引起的［14］.與羧酸的熒光峰相比較，配合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生一定程度的紅移，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能歸因于配體與金屬離子配位的作用.

圖3 配合物的固體熒光譜圖

最后，我們研究了配合物對(duì)常見的陽離子的熒光傳感性能.用研缽將樣品進(jìn)行研磨，分別取3 mg分散到1.5 mL的金屬鹽M（NO3）x（10?2M）（M=K+，Na+，Zn2+，Cd2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Pb2+，F(xiàn)e3+）的水溶液中；再分別加入1.5 mL的DMA溶液，超聲處理大約30分鐘，使樣品可以均勻的分散在溶液中，然后在室溫下進(jìn)行了熒光測(cè)試.當(dāng)加入不同的陽離子溶液時(shí)，配合物具有不同的熒光響應(yīng)，如圖4所示.配合物的熒光強(qiáng)度順序?yàn)镃a2+>Na+>Ba2+>Ni2+>Zn2+>K+>Cd2+>Ni2+>Co2+>Cu2+>Pb2+>Al3+>Fe3+.很容易觀察的是，在添加Fe3+離子后，溶液出現(xiàn)了明顯的猝滅現(xiàn)象.這一現(xiàn)象表明，配合物在檢測(cè)Fe3+離子方面具有良好的應(yīng)用潛力.

圖4 配合物在不同金屬離子的溶液中的熒光譜圖

為了更詳細(xì)地了解配合物對(duì)Fe3+的猝滅過程，通過向懸浮液中加入0~10-3M之間不同濃度的Fe3+離子，進(jìn)行了配合物的定量發(fā)光滴定實(shí)驗(yàn).從圖5可以看出，隨著Fe3+濃度的增加，配合物的熒光強(qiáng)度逐漸降低.通常Stern-Wolmer（SV）動(dòng)力學(xué)用于說明熒光強(qiáng)度的靜態(tài)猝滅，以表征Fe3+濃度與猝滅結(jié)果之間的關(guān)系.從圖6中可以看出，（I0/I-1）與Fe3+濃度在低濃度下表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性.同時(shí)經(jīng)計(jì)算得，配合物對(duì)Fe3+離子的檢出限為4.36×10-5M.

圖5 熒光梯度曲線

圖6 Stern-Wolmer曲線

文中還進(jìn)一步探究了配合物在熒光檢測(cè)Fe3+離子時(shí)的抗干擾性能，結(jié)果如圖7所示.在含有其它金屬離子的懸濁液中加入等量的Fe3+離子，配合物溶液的熒光強(qiáng)度仍能夠出現(xiàn)了明顯的猝滅現(xiàn)象，這說明配合物在熒光檢測(cè)Fe3+離子時(shí)，對(duì)其它金屬離子能夠具有較好的抗干擾能力.

圖7 抗干擾示意圖

3 結(jié)論

總之，本文使用PA和3-dpye分別為羧酸和有機(jī)含氮配體，借助溶劑熱的合成方法，合成了一個(gè)以Cd（II）離子為金屬中心的配合物，［Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5］.通過對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的解析和詳細(xì)分析得知，配合物［Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5］展示了一維的鏈狀結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)中羧酸配體PA和Cd（II）離子配位，從而形成了一個(gè)含有雙核Cd節(jié)點(diǎn)的“環(huán)接環(huán)”鏈狀結(jié)構(gòu)；接著，含氮配體3-dpye利用兩端的吡啶基N原子，以“反式”的方式與位于同一環(huán)上兩側(cè)的Cd（II）離子配位，形成一個(gè)貫穿配位的方式.熒光性質(zhì)研究表明，配合物不僅具有一定的固態(tài)熒光性能，而且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)溶液中的Fe3+離子實(shí)現(xiàn)熒光檢測(cè)性能，同時(shí)具有很好的選擇性和抗干擾性.