姚傳剛，陳思庚，張海霞，楊繼興

（渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

面對能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力，科研人員一直努力開發(fā)高效的能源轉換裝置和能量儲存裝置［1-2］.固體氧化物燃料電池（SOFCs）作為最清潔、最高效的能源轉換裝置之一，可以將各種燃料（如氫、碳氫化合物和煤氣）的化學能直接轉化為電能，具有轉換效率高、燃料適應性廣等特點［3-5］.但為滿足低成本，高穩(wěn)定的商業(yè)化需求，目前的研究重點是將SOFC的工作溫度由高溫降至中低溫［6］.而溫度的降低會使陰極的極化阻抗大幅增加，導致SOFC的輸出性能衰減迅速［7］.因此，研發(fā)中低溫具有優(yōu)異電化學催化性能的SOFC陰極材料是亟待解決的問題.La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3（LSCF）是一種混合離子和電子導體，作為SOFC的陰極材料被廣泛研究，但其性能穩(wěn)定性較差［8-9］.

本文中，我們采用浸漬法，將PrCoO3（PCO）納米粒子修飾到LSCF陰極的表面，制備了PCO@LSCF復合陰極，并測定了其在650~800 ℃的交流阻抗.結果表明，LSCF陰極浸漬PCO后，其電化學催化性能得到了有效提升.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 實驗儀器

電化學工作站（CHI604E，上海辰華儀器有限公司）；電爐（KSL-1700X，合肥科晶）；X射線衍射儀（APEX-II 型，德國Bruker Smart公司）；掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司）.

1.1.2 實驗試劑

LSCF根據文獻方法合成［10］，其它化學試劑均為國產分析純試劑，購買后直接使用.

1.2 粉末制備與前驅體溶液的制備

LSCF粉末是通過檸檬酸硝酸鹽的方法制得［11］.選取化學計量的硝酸鹽，硝酸鑭，硝酸鍶，硝酸鈷，九水硝酸鐵溶解到去離子水中，并加入與金屬離子摩爾比為2∶1的檸檬酸與適量的聚乙二醇進行加熱攪拌.溶膠在90 ℃水浴20 h，形成干凝膠.隨后，將干凝膠在600 ℃燒結2 h，得到黑色粉末進行壓片后在900 ℃燒結2 h，得到LSCF樣品.本研究選取Gd0.1Ce0.9O1.9（GDC）為電解質材料，其制備方法同LSCF.

將化學計量比的硝酸鐠與硝酸鈷溶解到異丙醇溶液中作為溶劑A，將甘氨酸與PVP溶解于少量去離子水中作為溶劑B，再將A、B兩溶液進行混合得到PCO前驅體溶液，其濃度為0.5 mol·L-1.

1.3 對稱電池的制作

首先，將制作好的GDC電解質粉末壓片后在1550 ℃燒結6 h，得到致密的GDC電解質片.將制備的LSCF粉末與粘合劑（3 wt%乙基纖維素和97 wt%α-松油醇）充分混合，并加入10 wt%的乙基纖維素做造孔劑，采用絲網印刷工藝將其對稱地粘到GDC電解質片的兩側，并在950 ℃的空氣中燒結2 h.使用移液槍將5 μL PCO前驅體溶液滴到多孔LSCF陰極骨架上，在80 ℃下干燥1 h，然后在800 ℃下燒結2 h，得到LSCF|GDC|LSCF對稱電池用于電化學交流阻抗測試.

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射分析

將PCO前驅體溶液置于剛玉坩堝中，800 ℃下燒結2 h，得到PCO粉末樣品，并進行XRD測試.圖1顯示PCO及LSCF樣品均呈現鈣鈦礦結構.將LSCF和PCO粉末充分混合研磨后，850 ℃下燒結2 h，然后將燒結后的樣品進行XRD測試.結果表明，燒結后混合粉末的XRD衍射峰與PCO和LSCF單相粉末保持一致，沒有新的衍射峰出現，說明PCO和LSCF在850 ℃下沒有發(fā)生化學反應，兩者之間具有良好的化學兼容性.

圖1 LSCF、PCO及LSCF@PCO混合粉末在850 ℃燒結后的XRD圖譜

2.2 電化學交流阻抗分析

將LSCF和PCO@LSCF陰極分別制備成對稱電極，然后在650~800 ℃空氣氣氛下進行交流阻抗測試，其結果如圖2所示.交流阻抗譜中，曲線在實軸上的截距為界面極化電阻Rp.從圖2可以看出，Rp的值隨著溫度的升高逐漸降低，并且，在每一個測試溫度下，PCO修飾過的LSCF陰極，其界面極化阻抗值低于未修飾過的LSCF陰極，這說明PCO修飾過的LSCF陰極具有更好的電化學催化性能.

圖2 650~800 ℃交流阻抗圖譜

經PCO修飾后，800 ℃時，極化阻抗值由0.158 Ωcm2降低至0.147 Ωcm2，降低了7%，而650 ℃時，極化阻抗值由1.356 Ωcm2降低至1.229 Ωcm2，降低了10%.這說明低溫下，PCO的加入能有效加速氧在陰極還原的速率.圖3所示為極化阻抗的Arrhenius擬合圖.結果表明，經PCO修飾后，LSCF陰極上氧還原過程的活化能Ea值由1.234 eV降低至1.204 eV，降低了2.5%，更利于氧的還原過程的進行.

圖3 650~800 ℃極化阻抗的Arrhenius擬合圖

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖4為用于交流阻抗測試的對稱電池中LSCF和PCO@LSCF陰極在掃描電子顯微鏡下的形貌圖.從圖中可以看出，未經PCO修飾的LSCF陰極，其顆粒較疏松.經PCO修飾后，LSCF陰極骨架的孔洞被PCO部分填充，但仍為多孔結構，這種結構有利于氣體的擴散.

圖4 LSCF和PCO@LSCF陰極的掃描電子顯微鏡照片

為了探究經過浸漬工藝后，PCO在LSCF陰極表面的分布狀態(tài)，我們進行了能譜測試，其結果如圖5所示.從圖中可以看出，Pr和Co元素均勻分布在LSCF的表面，這樣形成的PCO/LSCF異質結界面，有利于其電化學催化性能的提升.另外，據文獻報道［12-17］，納米氧化物顆粒的加入，有利于增加材料表面的氧空位的濃度，從而促進陰極的電化學催化性能.

圖5 PCO@LSCF陰極的EDS能譜圖

3 結論

通過浸漬工藝，將PCO納米粒子均勻分散在LSCF表面，提高了材料的離子電導率和高活性表面積，從而加速了氧在其上還原過程的速率，其界面極化阻抗在650 ℃降低了10%，有效提升了其電化學性能.對LSCF和PCO@LSCF復合陰極的比較研究，證明在LSCF陰極引入PCO納米粒子修飾來提高其電化學催化性能的可行性.這種表面改性方法不僅適用于固體氧化物燃料電池陰極，也為其他類型的能量轉換和存儲相關材料的研發(fā)提供思路.