白旭峰，任 亭，毛璟博，李慎敏，尹靜梅，周錦霞*

(1.大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622； 2.聊城第三中學北校，山東 聊城 252000)

Ag是自然界中豐度較大的貴金屬，具有優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，如單質(zhì)Ag較為穩(wěn)定，延展性好，反光率極高，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能很好，具有殺菌功能等，在物理器件、電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。此外，Ag和Ag化合物以其獨特的電子和結(jié)構(gòu)特性在催化領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，含Ag組分的催化劑被應(yīng)用在氧化、光催化和加氫等反應(yīng)中[1-3]，其中，用于加氫反應(yīng)的含Ag催化劑的研究起步較晚。根據(jù)近幾年的文獻報道，加氫催化劑中Ag以主組分或者助劑的形式發(fā)揮獨特的功能，具有很高的應(yīng)用價值。本文綜述單金屬Ag催化劑和含Ag多金屬催化劑應(yīng)用于加氫反應(yīng)的最新研究進展，重點闡述Ag作為主組分或助劑在催化劑中所發(fā)揮的功能。

1 Ag加氫催化劑應(yīng)用

以Ag為加氫活性組分的催化劑在芳硝基化合物、草酸二甲酯、醛類和酮類化合物以及生物質(zhì)衍生物的加氫反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。

1.1 芳硝基化合物加氫脫硝基反應(yīng)

芳硝基化合物是工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中常見的有毒污染物。去除硝基的傳統(tǒng)方法是在苛刻的條件下，采用Fe/酸催化劑或Sn/酸催化劑將硝基轉(zhuǎn)化為氨基。該過程產(chǎn)生大量金屬氧化物污泥，給環(huán)境帶來了新的隱患[4]。近幾年陸續(xù)有采用Ag催化劑將芳硝基化合物轉(zhuǎn)化為芳氨基化合物的研究報道。大多數(shù)的研究[4-10]采用硼氫化鈉(NaBH4)為氫源，在室溫下進行去除硝基的反應(yīng)，少量研究[11]用氫氣做氫源，反應(yīng)需要加熱到140 ℃。以NaBH4為還原劑時，部分催化劑在室溫下的反應(yīng)中具有很好的穩(wěn)定性，多次重復(fù)反應(yīng)仍保持催化活性[5,7-8,10]。Ag催化劑加氫脫硝基的機理是氫源供體首先在Ag納米粒子表面生成活性氫，活性氫先將-NO2加氫生成-NHOH，之后進一步加氫生成-NH2[5]。Ag催化劑催化芳硝基化合物加氫反應(yīng)的鮮明特點是只選擇性對-NO2官能團加氫，而不破壞-H、 -Br、-I、-OH、-OCH3、-COOH、-CONH2和-CH3官能團以及苯環(huán)[4-5]，這可能與Ag較溫和的加氫活性有關(guān)。此外，Ag催化劑不但對對位芳硝基化合物有很好的去硝基催化活性，對臨位[6-7]和間位[6]芳硝基化合物也有很好的催化活性。用于芳硝基化合物加氫反應(yīng)的Ag催化劑載體種類很多，包括SiO2[6,11]、Fe2O3[5,8]、二維層狀三元硼碳氮(BCN)納米片[4,9]、CeO2納米粒子[7]和有機聚合物介孔材料(FDU-15)[10]。多數(shù)催化劑是將Ag納米粒子負載和分散在載體顆粒表面[4-6,8-10]；Ag@CeO2[7]是將CeO2納米粒子包裹在Ag納米粒子的表面。以Fe2O3為載體的Ag催化劑可以利用磁性方便催化劑的分離與回收[6,8]。Ag催化劑制備的關(guān)鍵步驟是采取適宜辦法將Ag鹽還原成Ag納米粒子，如采用硼氫化鈉[5-6,8]或氙燈輻照[9]實現(xiàn)Ag的還原，或者通過Ag鹽與載體前驅(qū)體氧化還原反應(yīng)[7,10-11]實現(xiàn)Ag的還原?？傊?，Ag催化劑在芳硝基化合物去除硝基反應(yīng)中具有催化活性高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和的特點。

1.2 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯

乙醇酸甲酯是一種重要的化工原料，可以合成聚乙醇酸或其他高附加值化學品。該反應(yīng)的難點是控制加氫程度，只有選擇性地對草酸二甲酯中的一個羧基加氫，才能生成乙醇酸甲酯。Ag催化劑因溫和催化加氫特性在該反應(yīng)中表現(xiàn)出一定優(yōu)勢，優(yōu)化的Ag/SBA-15[12]、Ag/SiO2[13]、AgB2O3/SiO2[14]和Ag/KCC-1催化劑(KCC-1是一種具有分層孔洞結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅材料)[15]用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)時，均能夠獲得>90%的乙醇酸甲酯選擇性。草酸二甲酯加氫是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，所以Ag顆粒大小是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。通過對比不同Ag粒徑的Ag/SBA-15催化劑性能發(fā)現(xiàn)，過小或者過大的Ag粒徑尺寸都會使轉(zhuǎn)化頻率(TOF)降低，當Ag納米粒子的平均尺寸為3.6 nm時，催化劑獲得最高TOF(34 h-1)[12]。Ag納米粒子尺寸對乙醇酸甲酯選擇性的影響很小[12]，但是反應(yīng)溫度對產(chǎn)物選擇性有很大影響。如，Ag/SiO2催化劑在220 ℃下催化草酸二甲酯主要生成乙醇酸甲酯，而在280 ℃下主要生成乙二醇[13]。所以草酸二甲酯在Ag催化劑上的反應(yīng)多在(180～220) ℃的溫度下進行[12-15]。

1.3 不飽和醛類和酮類化合物加氫反應(yīng)

1.4 生物質(zhì)衍生物加氫反應(yīng)

2 Ag提高催化劑選擇性加氫性能

將炔烴部分加氫轉(zhuǎn)化為烯烴是一類典型的工業(yè)化反應(yīng)。如，乙炔加氫是乙烯工業(yè)重要反應(yīng)，其目的是去除乙烯原料中少量乙炔雜質(zhì)，防止在乙烯聚合反應(yīng)時由乙炔引發(fā)的催化劑中毒問題[22]。炔烴加氫的難點是控制加氫程度，過量加氫導(dǎo)致炔烴轉(zhuǎn)化成烷烴，部分加氫才能得到烯烴。一些加氫活性很高的Pd[22-27]、Au[28]、Ni[29]催化劑通過引入Ag助劑顯著提高了烯烴選擇性。Mitsudome Takato等[22]研究了Ag對Pd催化劑加氫功能的調(diào)制作用。在 5 MPa氫氣和室溫的反應(yīng)條件下，十六炔烴在Pd納米粒子催化作用下反應(yīng)0.5 h即可完全轉(zhuǎn)化，但是產(chǎn)物是烷烴。Ag納米粒子自身在該反應(yīng)條件下不能催化十六炔烴加氫反應(yīng)，但是在Pd納米粒子表面擔載Ag(Pd/Ag物質(zhì)的量比1∶2)，十六炔烴在Pd核Ag殼復(fù)合Pd@Ag催化劑上反應(yīng)2.5 h，十六炔烴轉(zhuǎn)化率>99%，十六烯烴選擇性>99%。Ag層包覆Pd 納米粒子改變了Pd活性位點的結(jié)構(gòu)和密度，可有效抑制烯烴在Pd表面的過量加氫，實現(xiàn)了炔烴類化合物向烯烴類化合物的高效轉(zhuǎn)化。

進一步研究發(fā)現(xiàn)Pd@Ag催化劑還能將含有羥基、羧酸、酯基、胺基、氰基和鹵素基的炔烴化合物高選擇性(>99%)地轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的烯烴化合物。Ag-Pd/SiO2[23]、Pd-Ag/Al2O3[24-25]、Pd-Ag/TiO2[26]和Pd@Ag催化劑[27]在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中均獲得了較高的乙烯選擇性。引入Ag助劑除了對Pd表面有結(jié)構(gòu)修飾作用[23-24]，還與Pd產(chǎn)生電子效應(yīng)，調(diào)變其加氫活性[25]，從而提高了乙烯的選擇性。

除了Pd催化劑，Ag對Au和Ni催化劑的加氫活性也有調(diào)制作用。在乙炔選擇性加氫制乙烯反應(yīng)中，單金屬Au/SiO2催化劑對反應(yīng)溫度很敏感，在較高溫度下容易過量加氫生成乙烷，雙金屬Ag-Au/SiO2催化劑在高溫下不但催化活性優(yōu)于單金屬Au/SiO2催化劑，而且乙烯的選擇性在90%以上[28]。乙炔在單金屬Ni/SiO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率較高，但因過量加氫，乙烯的選擇性很低，而Ag-Ni雙金屬催化劑顯著提高了乙烯的選擇性[29]。除了炔烴選擇性加氫制烯烴反應(yīng)，向催化劑中引入Ag助劑還提高了1,2-二氯乙烷選擇性加氫脫氯制乙烯(Pd-Ag/TNT催化劑)[30]和C-18烯順反異構(gòu)化(Ag改性Mg-Ni/硅藻土催化劑)[31]反應(yīng)的選擇性。

3 Ag提高催化劑加氫活性和穩(wěn)定性

有的催化劑引入Ag助劑后對產(chǎn)物選擇性影響不大，但是能顯著提高催化活性。Resende A Karen等[32]制備了Pd-Ag/ZrO2合金催化劑，并用于苯酚水相加氫制環(huán)己酮反應(yīng)。Ag的加入在不改變選擇性的前提下(即環(huán)己酮選擇性仍保持95%以上)，使苯酚的水相加氫TOF提高2倍以上。繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ZrO2催化反應(yīng)的表觀活化能為81 kJ·mol-1，而Pd-Ag/ZrO2的表觀活化能為57 kJ·mol-1，加入Ag降低了催化劑的表觀活化能，從而顯著提高反應(yīng)速率。Yuan Enxian等[33]在研究2-乙基-蒽醌的加氫反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，與單金屬Pd/Al2O3催化劑相比，雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑在Pd和Ag的協(xié)同作用下可獲得較高的催化活性。在反應(yīng)溫度70 ℃和0.3 MPa氫氣壓力條件下，雙金屬Pd-Ag/Al2O3催化劑的氫化反應(yīng)速率比單金屬Pd/Al2O3催化劑提高了一個數(shù)量級。此外，Liu Xiaoyan等[28]研究發(fā)現(xiàn)，高溫焙燒后Au/SiO2的金屬粒徑為4.9 nm，在Au催化劑中引入Ag后，二者形成Ag-Au合金納米粒子，高溫焙燒后Ag-Au/SiO2的金屬粒徑為(3.0±0.8) nm，即Ag的加入提高了Au催化劑在高溫環(huán)境中的抗燒結(jié)穩(wěn)定性。

4 Ag降低催化劑還原溫度

催化劑中具有加氫活性的金屬組分多以單質(zhì)態(tài)存在，所以用于加氫反應(yīng)的催化劑，尤其是以過渡金屬為主要組分的催化劑，在投入反應(yīng)體系之前通常需要還原預(yù)處理。還原步驟使催化劑制備和維護工藝復(fù)雜化，此外經(jīng)高溫還原的催化劑在較低溫度使用時有可能因氧化而失去活性[34-35]。使催化劑易還原或者免除還原預(yù)處理步驟有利于簡化操作工藝和降低能耗。多項研究[33,36]表明Ag能夠降低催化劑的還原溫度，甚至能免除催化劑預(yù)還原步驟[37]。如，加入Ag后，負載在TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物上的NiO的還原溫度降低了80 ℃[36]。Zhou Jinxia等[37]詳細研究了Ag促進Cu還原的特性。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征結(jié)果顯示，Cu/Al2O3上CuO的還原峰在250 ℃，加入Ag組分后，Cu-Ag/Al2O3雙金屬催化劑中CuO的還原峰降到150 ℃。催化反應(yīng)和X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果表明，在200 ℃含氫氣(初始壓力1.5 MPa)的反應(yīng)溶劑體系中，Cu/Al2O3不能被原位還原，對甘油制1,2-丙二醇反應(yīng)沒有催化活性，而Cu-Ag/Al2O3催化劑不需要預(yù)還原處理，在反應(yīng)體系能夠原位還原，產(chǎn)生催化活性。負載在Al2O3上的Ag2O還原溫度較低[(50～120) ℃]，所以在200 ℃含氫氣的反應(yīng)條件下，Ag2O可以還原成金屬Ag；接著，Ag將H2解離成活性H，活性H溢流到CuO上，將其還原為單質(zhì)Cu，進而產(chǎn)生催化加氫活性。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，Cu-Ag/Al2O3催化劑在氫氣流中還原的金屬顆粒尺寸明顯比在反應(yīng)體系中原位還原的大，可見催化劑原位還原不但簡化催化劑處理工藝、節(jié)省能耗，還有利于維持金屬組分處于高分散狀態(tài)。

5 Ag抑制催化劑中金屬組分析出

金屬析出是指催化劑中的金屬組分在反應(yīng)過程中與原料、溶劑或產(chǎn)物作用，以離子或絡(luò)合物的形式存在于反應(yīng)溶劑體系。當反應(yīng)體系含有酸性或堿性物質(zhì)時，容易發(fā)生金屬析出。如，乙酰丙酸是一種有機酸，能夠和Cu、Ni等過渡金屬離子生成可溶性羧酸配合物[38-39]。金屬析出不但導(dǎo)致催化劑不可逆失活，而且污染產(chǎn)物，增加產(chǎn)物提純的成本。為解決乙酰丙酸催化氫解反應(yīng)中金屬析出問題，文獻[40]報道的主要方法是先將乙酰丙酸與醇酯化，再將酯與金屬催化劑接觸，進行催化反應(yīng)。這種方法的弊端是引入了酯化環(huán)節(jié)，耗費醇，產(chǎn)物提純時要分離醇，使反應(yīng)工藝變得復(fù)雜。Zhang Li等[41]詳細研究了金屬析出特性，并構(gòu)建了Ag抑制Cu析出的方法。氧化態(tài)的Cu能與乙酰丙酸結(jié)合形成可溶性羧酸銅絡(luò)合物，而金屬態(tài)的Cu不與乙酰丙酸反應(yīng)，所以抑制Cu析出的關(guān)鍵是使Cu呈富含電子的狀態(tài)。然而，負載在γ-Al2O3表面上的Cu即便在反應(yīng)前經(jīng)高溫還原，在180 ℃和1.4 MPa 氫氣反應(yīng)時，金屬Cu也會轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)，進而被析出[38,41]。向Cu催化劑中引入Ag后，Cu-Ag/Al2O3催化劑在原位還原過程中，Cu和Ag自組裝成Cu-Ag雙金屬納米粒子，二者之間存在強烈的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)。以四氫呋喃為溶劑，在180 ℃和1.4 MPa 氫氣的溫和反應(yīng)條件下，Cu-Ag/Al2O3催化劑無需還原預(yù)處理即可將乙酰丙酸完全轉(zhuǎn)化，γ-戊內(nèi)酯收率接近于100%，且在Ag的促進下Cu組分不析出。結(jié)合實驗與表征結(jié)果得出Ag抑制Cu析出的機理是：Ag增加了Cu的電子云密度，從而使γ-Al2O3表面的Cu保持在金屬態(tài)，不被析出。

6 結(jié)語與展望

綜述了用于加氫反應(yīng)的含Ag催化劑中Ag組分作用，歸納出Ag作為催化劑主組分或助劑起到了如下幾項重要功能：1)Ag作為催化劑主組分發(fā)揮了催化加氫功能，其顯著特性是能夠控制加氫程度，實現(xiàn)選擇性加氫。2)Ag作為助劑能夠提高催化劑部分加氫性能。Ag自身在乙炔加氫制乙烯等反應(yīng)中不能產(chǎn)生很好的催化活性，但是能夠調(diào)制Pd、Au和Ni催化劑的加氫程度，得到烯烴產(chǎn)物。3)Ag作為助劑能夠提高催化劑加氫活性和穩(wěn)定性。催化劑引入Ag助劑后，產(chǎn)物選擇性沒有受到影響，但是催化反應(yīng)的表觀活化能降低了，或者催化劑抗燒結(jié)穩(wěn)定性提高了。4)Ag作為助劑能夠降低催化劑還原溫度，甚至能免除催化劑預(yù)還原步驟。Ag促進催化劑原位還原不但簡化催化劑制備和維護工藝，而且還提高金屬分散度，避免催化劑因氧化而失活。5)Ag作為助劑能夠抑制催化劑中金屬組分析出。金屬析出會導(dǎo)致催化劑不可逆失活，污染產(chǎn)物，Cu催化劑中引入Ag能夠削弱甚至杜絕Cu在乙酰丙酸反應(yīng)中析出。

Ag雖然屬于貴金屬，但是其價格比Au、Pt、Pd等貴金屬低，是貴金屬中的廉價金屬?；谄鋬?yōu)異的催化功能和調(diào)劑作用，Ag在加氫催化領(lǐng)域有很高應(yīng)用價值。