劉小荷，劉培華，馮雅，孫新華，郭銳

(青島雙星裝備制造有限公司，山東 青島 266400)

炭黑，是一種輕且松的極細黑色粉末，是輪胎加工過程中必不可少的補強劑[1]，而廢舊輪胎熱裂解時，輪胎中含有的炭黑成分再次被分離出來，但此次產(chǎn)生的炭黑含有較多雜質(zhì)，不適宜直接作為輪胎補強劑使用，但其熱值是普通木板料熱值的1.5～2倍。由于輪胎裂解后會產(chǎn)生大量的炭黑，當前，炭黑行業(yè)正遭遇產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性過剩的問題。2002年以來，全國炭黑產(chǎn)能維持每年近40萬t的增速。至2018年，全國炭黑總產(chǎn)能達到752萬t，行業(yè)產(chǎn)能過剩嚴重。2019年，受煤焦油高位運行以及汽車行業(yè)需求下滑和輪胎貿(mào)易摩擦負面預期影響，炭黑行業(yè)毛利率大幅下滑。在未來兩年仍會有較大的新增產(chǎn)能出現(xiàn)。并且由于缺乏有效的市場調(diào)控機制，為了爭奪有限的市場資源，炭黑企業(yè)盲目搶購原料、產(chǎn)品不斷降價，嚴重擾亂市場，加速行情下跌。行業(yè)利潤較低，行業(yè)形勢持續(xù)下行[2～3]。

雙星廢舊輪胎循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)集團，從事廢舊輪胎循環(huán)利用，廢舊輪胎裂解產(chǎn)生約35%的炭黑，一個10萬t級的裂解工廠每年生產(chǎn)3.5萬t炭黑。為探索炭黑的多渠道利用，通過炭黑與生物質(zhì)混合作為燃料在氣化爐內(nèi)進行厭氧燃燒產(chǎn)生可燃氣，驗證炭黑作為燃料的可行性。如果炭黑燃燒能夠產(chǎn)生主要成分為CO、甲烷等可燃氣體。將為炭黑的有效利用探索出一個新的渠道。

1 實驗部分

1.1 主要設(shè)備及原料

HY-LGQ-B-16 t固定上吸式氣化爐，廣州環(huán)渝能源有限公司, 氣化爐裝置示意圖見圖1；廢舊輪胎塑料油泥熱裂解設(shè)備，雙星伊克斯達。

圖1 上吸式生物質(zhì)氣化爐

炭黑為粉末狀，在氣化爐內(nèi)易造成管道堵塞，因此將炭黑粉末混入火堿、淀粉黏結(jié)劑，經(jīng)壓塊機壓成球狀備用，如圖2所示。

1.2 實驗原理

通過在生物質(zhì)燃料燃燒的過程中加入炭黑，炭黑進行不充分燃燒釋放CO。使炭黑應(yīng)用于生產(chǎn)可燃氣體，探索炭黑有效利用的新途徑。深入研究炭黑與生產(chǎn)可燃氣體的調(diào)變因素，包括：爐內(nèi)溫度、炭黑占總?cè)剂媳戎档?。氣化爐內(nèi)基本化學反應(yīng)如下：

圖2 炭黑球

1.3 主要工藝

（1）燃料的制備

由于炭黑燃燒需要較高能量，本實驗采用生物質(zhì)模板料（木板、建筑廢料、秸稈等）與炭黑混合的燃料進行實驗。燃料成分表見表1。

表1 燃料成分表

（2）燃料燃燒氣化

混合燃料由爐側(cè)的星型給料機均勻給料至氣化爐，在氣化爐底層進行反應(yīng)，由于進料的時間差異，平鋪于氣化爐最底層的燃料最先燃燒為氧化層，在此燃料發(fā)生的主要反應(yīng)為C+O2=CO2，隨著燃料不斷進入氣化爐，在氧化層的上層平鋪燃料層，此層為還原層，在氧化層產(chǎn)生的CO2與還原層的燃料(炭黑中含有大量的碳元素)接觸發(fā)生2C+O2=2CO反應(yīng)，生成大量CO，CO是天然氣的主要成分，為清潔高效的綠色能源。此外，混合燃料中含有生物質(zhì)燃料，其含有少量水分，少量長碳鏈物質(zhì)。因此，會發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)以及裂解反應(yīng)，生成少部分氫氣、甲烷等裂解氣。

1.4 實驗方案

生物質(zhì)模板料理論熱值：3588 kcal/kg（廣州環(huán)渝能源有限公司提供）；炭黑熱值：6240kcal/kg（根據(jù)Q放=mq計算可得）

氣化爐每小時消耗生物質(zhì)模板料 80 kg，燃料總熱值為3588kcal/kg×80 kg=28740kcal

在保證燃料總熱值不變的情況下生物質(zhì)模板料與炭黑混合使用：

實驗 0-2 ：全用生物質(zhì)模板料，每小時消耗生物質(zhì)模板料 80 kg，在反應(yīng)進行2 h時收集氣體。

實驗25-2 ：炭黑占總量（生物質(zhì)模板料與炭黑總量）比值為 25%，計算可得每小時消耗生物質(zhì)模板料 55 kg，每小時消耗炭黑18 kg（每半小時加料量：生物質(zhì)模板料27.5 kg、炭黑9 kg）在反應(yīng)進行2 h時收集生成氣體，檢測氣體中可燃氣濃度。

實驗25-4 ：在反應(yīng)進行4 h時收集生成氣體，檢測氣體中可燃氣濃度。其他條件與實驗25-2相同。

實驗30-2 ：炭黑占總量（生物質(zhì)模板料與炭黑總量）比值為 30%，計算可得每小時消耗生物質(zhì)模板料 49 kg，每小時消耗炭黑22 kg（每半小時加料量：生物質(zhì)模板料24.5 kg、炭黑11 kg）在反應(yīng)進行2 h時收集生成氣體，檢測氣體中可燃氣濃度。

實驗 30-4：在反應(yīng)進行4 h時收集生成氣體，檢測氣體中可燃氣濃度。其他條件與實驗30-2相同。

實驗 40-2： 炭黑占總量（生物質(zhì)模板料與炭黑總量）比值為 40%，計算可得每小時消耗生物質(zhì)模板料 42 kg，每小時消耗炭黑28 kg（每半小時加料量：生物質(zhì)模板料21 kg、炭黑14 kg）

實驗 40-4：在反應(yīng)進行4 h時收集生成氣體，檢測氣體中可燃氣濃度。其他條件與實驗40-2相同。

2 結(jié)果與討論

觀察表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著燃料中炭黑占比的增加爐內(nèi)溫度隨之增加。這是因為由炭黑占比增加，氣化爐爐溫增加分析可知，炭黑燃燒放出熱量高于生物質(zhì)能源燃燒放出熱量，驗證了炭黑熱值高于生物質(zhì)燃料。

經(jīng)計算：1 kg炭黑完全燃燒生成CO2時，放出熱量約為6262kcal。1kg炭黑不完全燃燒生成CO時，放出熱量約為1760 kcal。而1 kg生物質(zhì)燃料完全燃燒生成CO2放出熱量約3500kcal，1 kg生物質(zhì)能源不完全燃燒生成CO時，放出熱量約為860 kcal。因此，當炭黑占比增多時且能夠順利燃燒放熱時，爐體溫度升高。此外，根據(jù)謝[4]等人的研究，炭黑可以作為強化輻射傳熱的介質(zhì)，加快了爐體溫度的上升。

觀察表2與可以直觀看出隨著混合燃料中炭黑占比的增加，可燃氣中CO濃度增加。炭黑占比為25%時，甲烷濃度最高。而炭黑占比30%時，甲烷濃度降低。炭黑占比為40%時收集到的氣體中甲烷含量再度升高。此時甲烷濃度偏低，CO濃度偏高。

表2 燃料中炭黑占比不同時可燃氣CO、CH4濃度變化表

加入炭黑40%實驗中，CH4濃度比加入炭黑30%實驗略有升高。原因為首次加入40%炭黑混合料時爐溫600 ℃，致爐溫持續(xù)降低，因此，停止了炭黑混合料的增加，中間有三次加料是純生物質(zhì)，待爐溫升至850 ℃時又復加40%炭黑混合料。純生物質(zhì)燃料的加入使CH4濃度略有回升。

炭黑占比增加，可燃氣中CO濃度增加，說明炭黑在氣化爐中燃燒主要生成CO。而生物質(zhì)中含有少量水分，當生物質(zhì)成分增加時，水分和過剩的碳進行反應(yīng)，生成了CH4。

觀察圖3的燃氣燃燒火焰對比圖可以發(fā)現(xiàn)，在燃料中不含炭黑時火焰呈現(xiàn)橙紅色，藍色火焰較少，而當燃料中炭黑占比為30%時，燃氣燃燒的時藍色火焰增加，而當炭黑占比為40%時火焰顏色呈現(xiàn)藍色。眾所周知，CO的火焰顏色為藍色，同樣證明，隨著燃料中炭黑占比的增加，可燃氣中CO的濃度增加。而CO是天然氣的主要成分，是一種高效、清潔的能源。

圖3 燃氣燃燒對比圖

表3 氣化爐內(nèi)溫度變化表

觀察表3及圖4，可發(fā)現(xiàn)當爐內(nèi)起始溫度為623 ℃時，添加生物質(zhì)燃料，爐內(nèi)溫度先下降后上升。在爐內(nèi)起始溫度為617 ℃時，添加炭黑質(zhì)量占比40%的燃料，爐內(nèi)溫度不斷下降，120 min后爐內(nèi)溫度下降為310 ℃。當起始溫度為848 ℃時，添加炭黑質(zhì)量占比40%的燃料，爐內(nèi)溫度先下降后上升。

圖4 氣化爐內(nèi)溫度變化圖

通過在氣化爐爐溫600 ℃左右加入炭黑時，爐溫不斷下降分析，炭黑的著火點在550 ℃～750 ℃之間，600 ℃時不足以使炭黑發(fā)生燃燒反應(yīng)釋放能量，因此爐溫層下降趨勢。848 ℃的起始溫度加入炭黑混合燃料，可以看到爐溫稍降后層逐步上升趨勢，說明炭黑發(fā)生燃燒反應(yīng)釋放了能量。

圖5 爐渣主要成分圖

觀察圖5爐渣成分圖發(fā)現(xiàn)存在黃白色的結(jié)焦體（圖示1），爐渣中存在一部分生物質(zhì)燃燒之后的殘留的木炭（圖示2）；爐渣中占比最大的是灰分（圖示3），成分為炭黑未燃盡掉落的殘灰以及生物質(zhì)燃燒后的灰分；此外爐體中掉落較多炭黑球（圖示4）。

說明采用炭黑作為燃料時，顆粒過大會導致炭黑不易完全燃燒，宜采用顆粒較小的炭黑作為氣化爐燃料。

3 結(jié)論

（1）廢舊輪胎裂解產(chǎn)物炭黑可以作為氣化爐燃料。混合燃料中，生物質(zhì)能源燃燒為炭黑燃燒提供能量，使得炭黑在氣化爐內(nèi)燃燒。

（2）炭黑可在氣化爐中不充分燃燒生成CO。隨著炭黑比例的增加，可燃氣中CO濃度在逐步升高。在炭黑比例達到40%時CO濃度達到3.54×105 mg/m3，是不加炭黑時的約3倍（1.19×105 mg/m3）；炭黑與生物質(zhì)的最佳配比還需要長期的試驗數(shù)據(jù)摸索。

（3）炭黑燃燒放出熱值高，且可以作為強化輻射傳熱的介質(zhì)，使爐體溫度升高[4]。

（4）加入的炭黑不易采用大直徑的球狀。排出的爐渣中有大量未完全燃燒的炭黑球，說明炭黑球并未完全反應(yīng)生成CO可燃氣，最好采用小顆粒炭黑作為燃料。