王華文，溫家俊，王 蕓，彭小波，楊小菲，李明九

(安徽凱盛基礎(chǔ)材料科技有限公司，蚌埠 233000)

隨著新一代互聯(lián)網(wǎng)、云計劃技術(shù)及應(yīng)用的迅速發(fā)展，對大規(guī)模數(shù)據(jù)處理及數(shù)據(jù)傳輸速度的要求越來越高，信號處理及傳輸?shù)念l率越來越高，電子信息系統(tǒng)向高頻高速方向發(fā)展，市場上新一代高速路由器、高速交換器和通訊基站、高端服務(wù)器等對于高頻高速線路的覆銅板具有很大需求。使用頻率從MHz向GHz頻段升級，推動了高頻技術(shù)應(yīng)用的迅猛發(fā)展，信息傳輸技術(shù)已開始邁入高頻時代[1]。對于高頻高速覆銅板材料的性質(zhì)，有兩個重要要求：介電常數(shù)越小越好，因為信號的傳輸速率與材料介電常數(shù)的平方根成反比，所以介電常數(shù)高容易造成信號傳輸延遲；介質(zhì)損耗越小越好，因為介質(zhì)損耗大信號傳輸品質(zhì)差[2]。

目前國內(nèi)覆銅板使用的無機(jī)填料主要有熔融硅微粉、E-Glass粉、TFT-Glass粉等。熔融硅微粉由于介電常數(shù)熱膨脹系數(shù)小，是目前覆銅板最主要的無機(jī)填料，但是其硬度大、表面形貌不規(guī)則，這些性質(zhì)給覆銅板的制備及后期加工工藝帶來諸多的困難，比如在對采用這些材料制備的覆銅板鉆孔時，鉆頭易損， 增加了該類覆銅板的加工成本。E-Glass粉和TFT-Glass粉硬度雖小于熔融硅微粉，但是介電常數(shù)(E-Glass粉大約6.87，TFT-Glass粉大約6.5)以及熱膨脹系數(shù)都較大，難以制造出高性能的高頻高速覆銅板。

最近有報道國外研制出了D-Glass和NE-Glass玻璃填料，它們的介電常數(shù)分別為4.1和4.7，可是這些材料和熔融硅微粉一樣都具有硬度大、機(jī)械加工性能差的特性，而且制備成本也非常高，造成產(chǎn)品價格昂貴，難以大規(guī)模的應(yīng)用[3]。目前國內(nèi)外都在積極研發(fā)介電常數(shù)低并且具有良好的機(jī)械性能、化學(xué)性能、熱性能和高分散填充性能的無機(jī)填料，用于滿足高頻高速覆銅板對無機(jī)填料的性能要求。該文制備了一種覆銅板用球形填料，介電常數(shù)為5.17，討論了氧化物成分對填料介電常數(shù)的影響，表征了球形填料的硬度和球形度。制備的球形填料同時兼具低介電常數(shù)、低硬度和高球形度，具有極佳的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實 驗

1.1 玻璃配方的確定

介電常數(shù)是用來表征在外電場作用下，介質(zhì)極化過程的大小。即

ε=1+4πa

(1)

式中,a為介質(zhì)極化率(真空中a=0，ε=1)。

因此，從式(1)中可以看出介質(zhì)的極化率越大，其介電常數(shù)越大。對于玻璃來說，在溫度、電場頻率一定的前提下，介電常數(shù)大小只與玻璃的化學(xué)組成有關(guān)。玻璃的介電常數(shù)與其化學(xué)組成的關(guān)系可從離子極化率和遷移率的大小來考慮，離子極化率大小和遷移率大小與介電常數(shù)正相關(guān)，離子極化率和遷移率越大則介電常數(shù)越大[4]。因此選擇玻璃組分的時候需要選擇具有較小離子極化率和遷移率的氧化物組分，同時需要玻璃便于加工、具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，目前我們采用的低介電常數(shù)玻璃組分為SiO2-B2O3-R2O-BaO體系。根據(jù)前期實驗工作基礎(chǔ)，分析已有實驗結(jié)果，參考相關(guān)資料，設(shè)計實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方組成質(zhì)量 /%

SiO2-B2O3含量超過90%，是玻璃配方的最重要的組成成分，單獨看SiO2和B2O3的介電常數(shù)都比較低，前者石英玻璃的介電常數(shù)3.8，B2O3玻璃的介電常數(shù)3.2，但是SiO2的熔化溫度比較高，需要適量引入B2O3，使熔制更容易，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性更好，極化度降低，介電常數(shù)變小，但是加入過多會使玻璃的理化性能達(dá)不到要求，耐酸、耐堿性能變差，因此需要控制引入量。Na2O和K2O是玻璃中常用的堿金屬氧化物，一般來說K+和Na+主要起斷網(wǎng)作用，具有高溫助熔、加速玻璃熔化和明顯降低硬度的作用，同時兩種堿金屬作用會出現(xiàn)混合堿效應(yīng)，介電常數(shù)出現(xiàn)極低值。Ba是ⅡA族最后一個元素，在堿土金屬中，其原子序數(shù)最大，離子半徑最大，堿性最強(qiáng)。這就決定了它具有提高玻璃折射率、色散、防輻射和助熔等一系列特性。BaO屬于典型的網(wǎng)絡(luò)外體，它在結(jié)構(gòu)中的地位和對性能的作用，介于堿土金屬與堿金屬離子之間，可顯著提高介電常數(shù)，所以不可引入過多，少量引入可以降低玻璃高溫粘度，降低玻璃融化溫度，有利于工業(yè)生產(chǎn)。經(jīng)計算該配方熔化溫度為1 476 ℃，澄清溫度1 481 ℃，介電常數(shù)5.35。

采用特定組成的玻璃原料，將其熔化、水淬、粉碎分級成一定粒徑的顆粒，再將玻璃顆粒投入到球化爐爐內(nèi)進(jìn)行重新加熱，這時處于熔融狀態(tài)的玻璃顆粒在表面張力的作用下球化，然后快速冷卻收集，即可獲得低介電常數(shù)球形填料，整個工藝流程見圖1。

2 測試

作為覆銅板低介電球形填料，最重要的技術(shù)指標(biāo)除了與傳輸速率和傳輸品質(zhì)有關(guān)的介電常數(shù)(Dk)和介電損耗(Df)以外，硬度和球形度也是不可忽視的，前者反應(yīng)材料的機(jī)械加工性能，硬度越大，機(jī)械加工性能越差，難以大規(guī)模應(yīng)用；后者則反應(yīng)其分散性，球形度越差，則其在覆銅板的制備過程中越難以做到均勻分散和高填充，降低覆銅板的良品率。

2.1 介電常數(shù)和介電損耗的測試

取待測樣品，將其放入外徑Φ2.9 mm，內(nèi)徑Φ2.5 mm的聚四氟乙烯管中進(jìn)行測試。將重入式同軸腔與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀連接，開機(jī)預(yù)熱60 min；進(jìn)行空腔校準(zhǔn)；將被測樣置入重入式同軸腔進(jìn)行測試。

通過表2可以發(fā)現(xiàn)，制備的球形填料的介電常數(shù)最大為5.34，最小5.17，都在6以下，要優(yōu)于于E-Glass玻璃填料，它的介電常數(shù)在6.87。介電損耗最大1.1×10-3，最小1.0×10-3，優(yōu)于E-Glass玻璃填料的介電損耗1.2×10-3。

表2 球形填料介電常數(shù)和損耗角正切值測試結(jié)果

2.2 球形度測試

掃描電鏡和偏光顯微鏡照片顯示微珠顆粒形貌如圖2、圖3所示。

取球形填料用BT-2900動態(tài)圖像粒度圖粒形分析系統(tǒng)(濕法)設(shè)備表征，該設(shè)備通過相機(jī)拍攝10 000顆顆粒的照片，與球的標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，顯示顆粒的球形度的統(tǒng)計學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示如表3所示。

表3 球形度測試結(jié)果(顆粒數(shù)目10 000顆)

球形度是表征顆粒形貌的參數(shù)，形貌上越接近球的顆粒，其球形度越接近于1，是與物體相同體積的球體的表面積和物體的表面積的比。球的球形度等于1，其它物體球形度小于1。表3中3個樣品的球形度最大可以達(dá)到0.992，最小有0.584，平均球形度在0.950之上，可以看出我們的球形填料顆粒的球形度非常高，已經(jīng)接近于球形，觀察掃描電鏡照片圖2和偏光顯微鏡照片圖3更直觀，也可以進(jìn)一步驗證這個觀點。

2.3 硬度測試

將球形填料熔制成玻璃塊狀，取制好的試驗片放在剛性支撐實驗臺上，實驗臺和試驗片均保持表面潔凈，使壓頭接觸試驗片表面，使用實驗力垂直的壓入，沒有震動和擺動，直到試驗力達(dá)到規(guī)定值。從開始使用力到力達(dá)到額定值持續(xù)時間5 s。測量兩對角線的長度。它們的算術(shù)平均值用于維氏硬度的計算。

表4 硬度測試結(jié)果

從表4的硬度測試結(jié)果來看，可以知道樣品的硬度，最低的硬度為578 kg/mm2，最高581 kg/mm2，遠(yuǎn)低于760 kg/mm2的硅微粉，也低于D-Glass和NE-Glass玻璃填料的660 kg/mm2和650 kg/mm2，低硬度的球形填料有利于覆銅板后期加工，提高加工設(shè)備鉆頭的使用壽命。

3 結(jié) 論

a.基礎(chǔ)配方組成中選用低Dk系數(shù)的玻璃組成，以SiO2-B2O3組成為低介電球形填料的基礎(chǔ)成分，同時通過引入Na2O和K2O，來提高玻璃的耐酸堿性，引入BaO降低玻璃融化溫度。測試顯示，SiO2-B2O3-R2O-BaO體系玻璃微珠的介電常數(shù)可以做到5.17，介電損耗1.0×10-3。

b.制備的低介電球形填料硬度遠(yuǎn)低于市場常見的熔融硅微粉和D-Glass和NE-Glass玻璃填料。維氏硬度測試結(jié)果為578 kg/mm2，有利于覆銅板后期加工，減少對鉆頭的損耗。

c.采用一整套球化工藝，球化效果明顯，球形度普遍可以達(dá)到0.950以上，流動性好，在后續(xù)使用過程中可以大大減少樹脂的用量，即使在高添加量的前提下樹脂粘度也不會增大很多，改善了生產(chǎn)操作條件，顯著提高生產(chǎn)效率。