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        吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中反式-1,2-二氯乙烯的不確定度評定

        2021-03-16 04:01:04李翠霞
        中國新技術(shù)新產(chǎn)品 2021年24期
        關(guān)鍵詞:樣器氯乙烯反式

        時 妍 李翠霞

        (1.吉林市水務(wù)集團(tuán)有限公司,吉林 吉林 132000;2.吉林市職業(yè)危害檢測檢驗(yàn)中心,吉林 吉林 132000)

        不確定度是根據(jù)所用到的信息來表征賦予被測量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。通過檢測分析方法測量不確定度各分量的來源和大小,以評估檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展,水中污染物的種類,尤其是有機(jī)污染物也日益增多。1,2-二氯乙烯有2 個同分異構(gòu)體,分別為反式-1,2-二氯乙烯和順式-1,2-二氯乙烯。其中,水中反式-1,2-二氯乙烯主要來自于工業(yè)污染,對人體有害[2]。因此,為確保水樣檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性,測量不確定度的評定就顯得尤為重要。

        目前,檢測有機(jī)物的方法有很多,其中,吹掃捕集儀簡化了樣品的前處理過程,使樣品分析更加簡便,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)適合分析易揮發(fā)性、分子小、熱穩(wěn)定且能氣化的化合物,而且所需試樣量少,分離效率高,靈敏度高,具有高選擇性的特點(diǎn),應(yīng)用范圍很廣,是唯一可以確定分子式的方法。將吹掃捕集儀和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀有機(jī)結(jié)合,可使其檢驗(yàn)檢測優(yōu)點(diǎn)最大化。因此,該文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對反式-1,2-二氯乙烯進(jìn)行檢測分析,然后根據(jù)《測量不確定度評定與表示》、《化學(xué)分析測量不確定度評定》及文獻(xiàn)[3]對吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中反式-1,2-二氯乙烯的測量不確定度進(jìn)行評定,明確了各不確定度分量對檢測結(jié)果的影響程度,為生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的含量檢測方法提供了技術(shù)支持。

        1 檢測方法

        1.1 原理

        吹掃捕集儀的吹掃管通常用氦氣對水樣進(jìn)行吹掃,將反式-1,2-二氯乙烯從水樣中吹脫出來,然后被裝有吸附劑的捕集阱捕獲,通過瞬間加熱捕集阱并用氦氣反吹,將所吸附的反式-1,2-二氯乙烯解吸入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分離測定。根據(jù)保留時間和計算機(jī)譜庫中的質(zhì)譜圖進(jìn)行定性,再通過定量離子強(qiáng)度和外標(biāo)法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線來定量。

        1.2 主要儀器和試劑

        試驗(yàn)過程中相關(guān)儀器和試劑如下:1) 吹掃捕集為Tekmar 9800。2) 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為安捷倫7890A-5975C。3) 吹掃捕集進(jìn)樣器容量為5 mL。4) 微量進(jìn)樣器容量為5 μL、25 μL、50 μL、100 μL 以及500 μL。5) 容量瓶容量為100 mL。6) 反式-1,2-二氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液購自中國計量科學(xué)研究院,溶劑為甲醇,標(biāo)準(zhǔn)值為0.881 mg/mL。7) 純水為超純水,空白樣品檢測無響應(yīng)。8) 載氣為高純氦氣(99.999%以上)。

        1.3 儀器參數(shù)條件

        1.3.1 吹掃捕集條件

        吹掃溫度為20 ℃,吹掃時間為5 min,解吸溫度為170 ℃,解吸時間為5 min,烘烤溫度為200 ℃,烘烤時間為5 min,吹掃流量為(40±5)mL/min。

        1.3.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

        氣相色譜儀為DB-5MS 毛細(xì)管色譜柱。色譜柱升溫程序的起始溫度為35 ℃(保持2 min),以10 ℃/min 的速度升溫到55 ℃(保持1.5 min),再以30 ℃/min 的速度升溫到150 ℃(保持0 min)。柱流量為0.48 mL/min。分流比為20 ∶1;進(jìn)樣口溫度為230 ℃。在質(zhì)譜儀中,離子源(EI)溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃,接口溫度為250 ℃,離子化能量為70 eV,掃描范圍為35 u~300 u(u 為氣質(zhì)聯(lián)用儀掃描單位),掃描時間為0.45 s,回掃時間為0.05 s,溶劑延遲時間為2 min。

        1.4 水樣采集與保存

        準(zhǔn)備容量為100 mL 的棕色磨口采樣瓶,用超純水清洗采樣瓶數(shù)次。出廠水的采集需要打開水龍頭放水約10 min,達(dá)到水溫恒定,調(diào)節(jié)水流的流速為500 mL/min,向采樣瓶中以每40 mL 水樣加入25 mg 抗壞血酸穩(wěn)定劑的量來加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑,將水樣充滿采樣瓶至溢流,旋緊瓶蓋;水源水的采集需要用源水沖洗已洗凈的采樣瓶(數(shù)次),將水樣充滿采樣瓶至溢流,旋緊瓶蓋。將裝有水樣的采集瓶放置在4 ℃冰箱低溫保存,水樣存放區(qū)域要保證沒有有機(jī)物的干擾,在采集后14 d 內(nèi)對水樣進(jìn)行檢測分析。

        1.5 操作步驟

        根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.8—2006)有機(jī)物綜合指標(biāo)附錄A 吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法對反式-1,2-二氯乙烯進(jìn)行測定。按照實(shí)驗(yàn)室要求,儀器開機(jī)預(yù)熱至少4 h,以達(dá)到完全真空的狀態(tài),然后進(jìn)行GC-MS 性能測試,調(diào)諧并分析調(diào)諧報告,以滿足測定條件,否則重新調(diào)諧質(zhì)譜儀,直到符合要求方可對樣品進(jìn)行分析測定。對高濃度標(biāo)準(zhǔn)儲備液進(jìn)行一級稀釋,配制成標(biāo)準(zhǔn)中間液。吸取100 μL 含有(反式-1,2-二氯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲備液加入100 mL 容量瓶中,然后用超純水定容,混勻后分裝到20 mL 頂空瓶中,注意瓶頂上端不留空間和氣泡,封蓋后可放置4 ℃冰箱中低溫保存。在試驗(yàn)測定前,將裝有標(biāo)準(zhǔn)中間液的頂空瓶取出,與室溫平衡。分別吸取2.5 μL、5.0 μL、20.0 μL、50.0 μL、100.0 μL、250.0 μL 以及500.0 μL 的標(biāo)準(zhǔn)中間液,直接將其注入定容到裝有不含有機(jī)物超純水的5 mL 吹掃捕集進(jìn)樣器中,混合均勻后進(jìn)樣測定,即可配制成含有7 個標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時,標(biāo)準(zhǔn)溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配,要使該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國家標(biāo)準(zhǔn)限值高于標(biāo)準(zhǔn)曲線。每次只配制1 個標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)樣分析測定,得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值相對應(yīng)的響應(yīng)值,將所得各標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的數(shù)值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,用最小二乘法進(jìn)行擬合,最終得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)。

        2 數(shù)學(xué)模型的建立

        標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程如公式(1)所示。

        Y=aC+b(1)式中:Y為響應(yīng)值;C為標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度;a為校準(zhǔn)曲線的斜率;b為校準(zhǔn)曲線的截距。

        3 不確定度來源分析

        根據(jù)整個試驗(yàn)的操作過程可以得出以下4 個方面為測定反式-1,2-二氯乙烯過程中所引入的不確定度的主要來源:1) 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel(C1)。2) 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel(C2)。3) 重復(fù)測量的過程所引入的不確定度urel(C3)。4) 加標(biāo)回收率的過程中引入的不確定度urel(Rec)。

        4 不確定度評定計算依據(jù)

        該文主要根據(jù)《測量不確定度評定與表示》和《化學(xué)分析測量不確定度評定》中的方法對整個試驗(yàn)過程中所引入的各不確定度來源進(jìn)行分析計算。

        5 不確定度的評定

        5.1 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中引入的不確定度urel(C1)

        5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液自身所引入的不確定度u(C儲)

        實(shí)驗(yàn)室所用標(biāo)準(zhǔn)溶液是購自有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)資質(zhì)的生產(chǎn)廠家,在該文所用反式-1,2-二氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)儲備液的證書中,已給出相對擴(kuò)展不確定度,即3%(k=2,k為包括因子),根據(jù)不確定度評定計算依據(jù)可知,標(biāo)準(zhǔn)溶液自身所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C儲)=0.03/2=0.015。

        5.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列過程所引入的不確定度u(V標(biāo))

        在下文的相關(guān)公式中,ΔV為體積變化允許誤差;V為器具體積;ΔT為溫度變化允許誤差。

        5.1.2.1 5 μL 微量進(jìn)樣器所引入的不確定度urel(V5)

        5.1.2.1.1 體積引入的不確定度u1(V5)

        5.1.2.2 100 mL 容量瓶引入的不確定度urel(V容)

        5.1.2.2.1 體積引入的不確定度u2(V容)

        根據(jù)上述方法可以計算出該實(shí)驗(yàn)中各微量進(jìn)樣器、吹掃捕集進(jìn)樣器和容量瓶所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度,根據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線配制各濃度點(diǎn)的實(shí)際過程可知各器具所使用的次數(shù),見表1。

        表1 該實(shí)驗(yàn)中進(jìn)樣器和容量瓶所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        根據(jù)上述數(shù)據(jù)和不確定度評定計算依據(jù)可以計算出配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C標(biāo))為各項(xiàng)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方與使用次數(shù)相乘的和再開平方,計算得urel(C標(biāo))=0.007 4。因此,配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程所引入的不確定度urel(C1)為u(C儲)和urel(C標(biāo))的平方和,再開平方得出urel(C1)=0.016 7。

        5.2 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel(C2)

        建立了7 個濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表2。分別取50 μL標(biāo)準(zhǔn)中間液注入裝有不含有機(jī)物超純水的5 mL 吹掃捕集進(jìn)樣器中,配置成一定濃度的待測樣品并進(jìn)行7 次獨(dú)立的重復(fù)測定,計算得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3。

        表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)下的響應(yīng)值

        表3 樣品測定結(jié)果

        根據(jù)不確定度評定計算依據(jù)可查得公式,將標(biāo)準(zhǔn)曲線各值代入公式(1),計算得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C2)=0.295 8 μg/L。式中:SR為回歸曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差(殘差的標(biāo)準(zhǔn)差)。

        因此,最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel(C2)=0.2958/8.63 ≈0.034 3。

        5.3 重復(fù)測量的過程所引入的不確定度urel(C3)

        對待測樣品濃度進(jìn)行7 次獨(dú)立重復(fù)測定,測定的平均值為Cx=8.63 μg/L,結(jié)果為A 類評定,其結(jié)果見表3。根據(jù)不確定度評定計算依據(jù),計算得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C3)=0.1423 μg/L。因此,重復(fù)測量的過程所引入的不確定度urel(C3)=0.1423/8.63 ≈0.016 5。

        5.4 加標(biāo)回收率的過程所引入的不確定度urel(Rec)

        加標(biāo)回收率引入的不確定度主要來源為吹掃捕集前處理吹掃、轉(zhuǎn)移進(jìn)入GC-MS 的過程中。向空白水樣中分別加入20 μL、50 μL 以及250 μL 的標(biāo)準(zhǔn)中間液,配置成分別含有3.524 μg/L、8.81 μg/L 以及44.05 μg/L 濃度的3 個加標(biāo)樣品,對3 個加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)并計算得各加標(biāo)濃度下的加標(biāo)回收率,測定結(jié)果見表4。

        由表4 可知,反式-1,2-二氯乙烯的加標(biāo)回收率為88.7%~95.3%,平均回收率為92.5%。因此,根據(jù)不確定度評定計算依據(jù),加標(biāo)回收率的過程所引入的不確定度urel(Rec)=0.019 1。

        表4 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

        6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(C)

        將所引入的4 個方面的不確定度來源的計算結(jié)果匯總,見表5。

        表5 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算結(jié)果匯總

        根據(jù)檢測方法,各不確定度分量之間相互獨(dú)立,參照不確定度評定計算依據(jù),計算各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方和再開平方得到urel(C)=0.045 7。因此,其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(C)=urel(C)×Cx=0.0457×8.63 ≈0.394 4 μg/L。

        7 擴(kuò)展不確定度U

        一般取包括因子k=2(置信概率為95%),參照不確定度評定計算依據(jù)可知,擴(kuò)展不確定U=U(C)×k,則U=0.3944×2=0.79 μg/L。

        8 最后測量結(jié)果報告

        水中反式-1,2-二氯乙烯含量的測量結(jié)果如下。C=(8.63±0.79) μg/L (k=2)

        9 結(jié)語

        該文對吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中反式-1,2-二氯乙烯的測量不確定度評定進(jìn)行研究。通過表5 可知,對不確定度影響來源由大到小依次為最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率、配置標(biāo)準(zhǔn)曲線以及重復(fù)測量。其中,最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線對不確定度的影響最大,因此,在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意微量進(jìn)樣器在吸取標(biāo)準(zhǔn)中間液及定容至5 mL吹掃捕集進(jìn)樣器的操作過程,要提高操作的規(guī)范性,降低不確定度。同時,該不確定度評定的方法可以為在同方法、同條件水樣中其他揮發(fā)性有機(jī)物的檢測提供測量結(jié)果不確定度的計算依據(jù),確保實(shí)驗(yàn)室分析測試的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、可靠性。

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