苗亞超

摘要：現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)進程中，己二腈已經(jīng)成為一種至關(guān)重要的有機化工中間體，可以用于己二腈加氫反應(yīng)生產(chǎn)己二胺與己二酸反應(yīng)生產(chǎn)尼龍66鹽、己二胺材料，常見的生產(chǎn)方法主要有己二酸氨化法、丁二烯氰化法等。雖然己二酸氨化法已經(jīng)不再先進，但由于近年來己二酸價格降低，該技術(shù)再一次被投入使用。通過對己二酸氨化法的工藝分析，對反應(yīng)裝置進行優(yōu)化，探究己二酸合成己二腈的技術(shù)路線，為今后技術(shù)水平的提升提供借鑒與參考。

關(guān)鍵詞：己二酸;己二腈;合成工藝;技術(shù)路線

分類號：X71;S154.2

引言：己二腈是生產(chǎn)尼龍66鹽、己二胺的重要原材料，可用于殺蟲劑、增塑劑、火箭燃料等材料的生產(chǎn)，其中己二腈最重要的用途就是制成尼龍66鹽。以往的生產(chǎn)工藝主要是己二酸氨化法與丁二烯氰化法，但人們沒有對其展開大規(guī)模生產(chǎn)，雖然工藝成熟，但產(chǎn)品質(zhì)量未達到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品內(nèi)存在一定的雜質(zhì)。

一、己二酸氨化法工藝分析

1、反應(yīng)機理與副反應(yīng)分析

己二酸與氨發(fā)生反應(yīng)后會生成己二酸二銨鹽物質(zhì)，銨鹽經(jīng)過脫水處理后轉(zhuǎn)化成酰胺，酰胺進一步脫水之后就生成了己二腈物質(zhì)。己二腈生成之前，己二酸而銨鹽與己二酸酰胺會達到平衡效果，反應(yīng)過程中將分子氨氣中和，脫去四分子水，整體反應(yīng)為常見的吸熱反應(yīng)。反應(yīng)包含中和反應(yīng)與脫水反應(yīng)兩部分，脫水時需要加入脫水催化劑，比如液體催化劑磷酸或者固體混合催化劑。經(jīng)過驗證發(fā)現(xiàn)，己二酸二銨鹽成鹽或者脫水的過程是比較容易的，不需要使用催化劑，但是酸性催化劑的應(yīng)用能夠加快氨氣的吸收。己二酸酰胺脫水過程需要更高溫度，有必要加入催化劑來抑制副反應(yīng)。

工藝中主要存在以下幾種副反應(yīng)情況：（1）熔融狀態(tài)下的己二酸比較容易分解，分解之后生成二氧化碳、環(huán)戊酮以及水等物質(zhì)，己二酸分解速度會跟隨溫度的提升而變快，環(huán)戊酮也會產(chǎn)生自縮合。（2）高溫情況下的中間產(chǎn)物長時間加熱后會形成己二腈二聚物。（3）己二腈內(nèi)帶有一定酸性物質(zhì)，蒸餾時如果處理不當(dāng)容易產(chǎn)生中毒現(xiàn)象[1]。

2、反應(yīng)動力學(xué)與裝置優(yōu)化

分析己二酸氨化法，明確該方法和脫水生成酰胺反應(yīng)方法，將氨氣本征反應(yīng)確定為1級，己二酸本征反應(yīng)確定為2級，當(dāng)己二酸的濃度超過0.1molL-1的時候，此時為傳至控制，即己二酸一級反應(yīng)?；诜磻?yīng)動力學(xué)的角度對反應(yīng)過程中的物料控制和操作形式作出研究，通過反應(yīng)裝置的優(yōu)化設(shè)計實現(xiàn)己二酸合成己二腈技術(shù)的改進。對遼陽石化裝置做出改造，提高產(chǎn)能與分離效果后裝置停車，在主反應(yīng)器前加入帶有篩板的預(yù)反應(yīng)鼓泡塔，提升物質(zhì)中和反應(yīng)程度，降低己二酸濃度和結(jié)疤程度。經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，控制預(yù)反應(yīng)器出料己二酸的轉(zhuǎn)化率在60%左右，將己二酸濃度降低到2.44%，這樣做可以減少焦化結(jié)疤程度。

二、己二酸合成己二腈技術(shù)路線

1、己二酸催化氨化法的實踐應(yīng)用

現(xiàn)階段己二腈的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有己二酸催化氨化法和丁二烯氰化法兩種全球范圍內(nèi)的產(chǎn)能可以達到200萬t以上。己二酸催化氨化方法需要分成兩步驟完成己二酸的脫水反應(yīng)，先脫1分子水生成酰胺，然后再脫1分子水生成己二腈，整個己二酸的反應(yīng)過程是可逆的，反應(yīng)中需要加入過量氨并排除反應(yīng)生成的水，以此提升己二腈的最終收率。關(guān)于己二酸催化氨化法的化學(xué)反應(yīng)式如下：

HOOC（CH2）COOH+2NH3NC（CH2）4CN+4H2O

該方法是上世紀(jì)60年代法國一家企業(yè)研發(fā)成功的，己二酸催化氨化法主要包含液相法與氣相法兩種。其中液相法需要以磷酸和鹽作為催化劑，在催化作用下保持溫度在200℃以上，將己二酸熔融處理，實現(xiàn)己二酸氨化脫水，生成的產(chǎn)物經(jīng)過脫除重組分和化學(xué)處理等步驟，在真空蒸餾的作用下得出己二腈，該方法的產(chǎn)品收獲率在93%左右。與液相法不同，氣相法的反應(yīng)溫度需要達到350℃，以磷酸硼為催化劑，應(yīng)用流化床反應(yīng)器或者瞬時氣化的方式進行化學(xué)反應(yīng)，己二腈的產(chǎn)品收獲率比液相法要高，法國羅迪亞工廠就是使用這種方法。國內(nèi)中石油天然氣公司引入了該方法，1套己二酸氨化法己二腈裝置就能達到己二腈生產(chǎn)目的[2]。

實際上，關(guān)于己二酸氨化工藝的研究還不夠豐富，工藝研究路線很長，產(chǎn)品收率比較低，且之前己二酸原材料價格較高，己二酸氨化工藝在市場上缺乏競爭力，隨著丁二烯法的出現(xiàn)，各企業(yè)紛紛將己二酸氨化法調(diào)整為其他技術(shù)方法。

2、己二酸氨化法與丁二烯氰化法對比分析

與己二酸氨化法相比，丁二烯氰化法的生產(chǎn)工藝更加先進，對己二腈的合成效果更理想，但該技術(shù)在國內(nèi)只有山西陽煤、江蘇海力能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成熟技術(shù)均被英威達壟斷。雖然丁二烯氰化法產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低且反應(yīng)溫和，但反應(yīng)流程長，原料毒性比較大，催化劑回收再生難度大。因此，目前我國依然沿用己二酸連續(xù)液相氨化法，所需設(shè)備比較少，成本較低，隨著己二酸生產(chǎn)規(guī)模的提升，供應(yīng)一直保持過剩的狀態(tài)，價格也從原本的每噸11000元降低到了6700元，因此該己二酸氨化法合成己二腈依然有它的工業(yè)生產(chǎn)價值。

總結(jié)：總而言之，己二酸氨化法憑借著它成本低、設(shè)備少的應(yīng)用優(yōu)勢，目前依然被國內(nèi)企業(yè)應(yīng)用。疫情與石油價格下降的背景下，化工領(lǐng)域受到影響，己二酸氨化法和丁二烯氰化法將會各自發(fā)揮自身工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢，在己二腈的合成方面發(fā)揮左右，企業(yè)選擇工藝技術(shù)的時候應(yīng)優(yōu)先選擇技術(shù)的經(jīng)濟效益與生產(chǎn)的安全性。

參考文獻：

[1]鄔長城，王延吉.合成生物基己二腈新方法及其反應(yīng)物和反應(yīng)路徑的理性設(shè)計[J].科學(xué)通報，2020，65（05）：401-409.

[2]丁曉墅.己二腈自主技術(shù)工業(yè)化啟程[J].石油煉制與化工，2019，50（12）：95.

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