張軒,宋小三,王三反

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 寒旱地區(qū)水資源利用教育部工程中心,甘肅 蘭州 730000)

近年來，電化學(xué)三維技術(shù)被認(rèn)為是一種處理污廢水的有效方法。相比于生化法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)周圍環(huán)境要求程度低，占地面積小，不依賴化學(xué)藥品，污泥產(chǎn)率低，自動(dòng)化程度高易于控制的優(yōu)點(diǎn)[1]。1969年Backhurst首次提出三維電極的概念[2]。三維電極是在傳統(tǒng)二維電極間填充粒子材料，在電場(chǎng)的作用下，通過靜電感應(yīng)使填充的粒子材料表面帶電成為第三極，填充的粒子電極材料與陰陽主電極構(gòu)成了三維電極。有效突破了傳統(tǒng)二維電極處理量小，電流效率低，能耗高等的局限性。與二維電化學(xué)過程相比，三維電化學(xué)過程具有更高的比表面積和更短的傳質(zhì)距離，使其在廢水處理中效果更好，更具有應(yīng)用前景[3-5]。對(duì)二維電極與三維電極處理污水的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，見表1。

表1 三維電極與二維電極處理污水的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of three-dimensional electrode and two-dimensional electrode in sewage treatment

1 三維電極降解污染物機(jī)理、分類及電極材料

1.1 三維電極降解機(jī)理

三維電極降解污染物機(jī)理見圖1。電解槽內(nèi)的填充粒子在電場(chǎng)作用下，通過靜電感應(yīng)成為復(fù)極性粒子，即粒子電極的一端感應(yīng)為陽極，另一端感應(yīng)為陰極，整個(gè)粒子感應(yīng)成了一個(gè)獨(dú)立的微電極，填充粒子之間構(gòu)成了許多的微電解池，電解槽中有許多這樣的微電解池[6]。在高強(qiáng)度電場(chǎng)作用下，電解槽中存在無數(shù)個(gè)復(fù)極性電極，增大了電極的有效面積，減小了反應(yīng)物遷移距離，加強(qiáng)了反應(yīng)物遷移到電極表面的速率，提高了去除污染物的效率。

圖1 三維電極工作機(jī)理圖示Fig.1 Schematic diagram of the working mechanism of the three-dimensional electrode

對(duì)于有機(jī)廢水的降解機(jī)理大致可以歸為兩類，第一類是污染物直接在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被去除(電子轉(zhuǎn)移直接在陽極上)；第二類是通過電解過程中產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解(電解產(chǎn)生的氧化種類，例如羥基自由基)[7-9]。在間接氧化中，吸附的羥基被認(rèn)為是由水電解，特定條件下它們可能相互作用與活性陽極形成較高的氧化物[10]。有機(jī)污染物將通過不同的方式被氧化吸附成羥基自由基、高級(jí)氧化物或游離的羥基自由基3種物質(zhì)[11-12]。在某些情況下，陰極在三維系統(tǒng)中可以去除重金屬物質(zhì),去除陰極沉積的重金屬(Rn+)對(duì)于處理并回收含有金屬離子的廢水是一種非常有效的方法[13-14]。

1.2 三維電極的分類

三維電極根據(jù)不同特性有多種分類方法。按照反應(yīng)器構(gòu)型可以分為兩種，一種是圓筒構(gòu)型，主電極位置不確定，有多種組合方式；另外一種是長方形構(gòu)型，兩個(gè)電極分別安裝在電解槽的內(nèi)壁，主電極間填充粒子材料。按照粒子極性可以分為單極性與復(fù)極性反應(yīng)器[15]。單極性反應(yīng)器需要隔膜，通常填充阻抗較小的粒子材料；而復(fù)極性反應(yīng)器填充阻抗較大的粒子材料，不需要隔膜[16]。但并不是所有填充的粒子材料都可以去除污染物，復(fù)極性三維電極反應(yīng)器中存在反應(yīng)電流、短路電流和旁路電流3種電流，污染物只有在反應(yīng)電流上發(fā)生氧化還原反應(yīng)才能被去除，可以通過添加絕緣性物質(zhì)(石英砂、有機(jī)玻璃等)減少其余2種電流產(chǎn)生，增加反應(yīng)電流強(qiáng)度，提高去除污染物效率[5]。按照粒子材料的填充方式可以分為流動(dòng)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。流動(dòng)床反應(yīng)器中填充的粒子材料處于流動(dòng)狀態(tài)，可以有效防止污染物在粒子材料表面附著，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)降低電流效率現(xiàn)象的發(fā)生；固定床反應(yīng)器的粒子材料處于固定狀態(tài)，經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)行之后，粒子表面會(huì)附著污染物，需要定期更換粒子材料。但固定床反應(yīng)器面體比高，傳質(zhì)效果好，電流效率高[5,17-18]。

1.3 電極材料

摻硼金剛石(BDD)電極因其卓越的特性而成為處理廢水理想的陽極材料。包括具有高反應(yīng)活性、可以促進(jìn)有機(jī)物氧化和有效利用電能、較長的使用壽命、高穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能[19-20]。Zhu X等[21]將活性炭添加到BDD陽極系統(tǒng)中構(gòu)建三維電極系統(tǒng)。研究結(jié)果表明，與二維電極系統(tǒng)相比，BDD三維電極陽極系統(tǒng)對(duì)硝基苯酚和化學(xué)需氧量的去除率顯著提高了2～7倍，這表面BDD是電化學(xué)氧化的良好材料，但應(yīng)用較貴。在三維電化學(xué)中經(jīng)常使用的陰極材料有不銹鋼、石墨等。ACF(活性碳纖維)由于具有較大表面積等特點(diǎn)，成為理想的陰極材料，Xu L等在實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)比不銹鋼、石墨和活性碳纖維作為陰極材料對(duì)TOC的去除率，結(jié)果表面，ACF效率最高達(dá)到57.4%[22]，另外，ACF的較大表面積可以為微生物提供更多的附著位點(diǎn)，提高了反硝化率[23]。用于三維電極系統(tǒng)常用的顆粒電極材料有GAC、碳?xì)饽z和改性高嶺土。這些材料具有良好的導(dǎo)電性和較大的面體比，由于GAC具有面體比大、孔結(jié)構(gòu)寬、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[24-25]，應(yīng)用較多。同時(shí)，將高催化劑負(fù)載在載體上在未來是具有研究前景的。

2 三維電極處理廢水的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，三維電極已經(jīng)廣泛應(yīng)用于廢水處理中。Wei L等利用三維電極研究了重油精煉廢水的預(yù)處理，選用顆?；钚蕴?GAC)和多孔陶粒粒子(PCP)作為組合粒子電極[26]。結(jié)果表明，組合粒子材料比單一粒子材料對(duì)污染物的去除率更好。與二維電極反應(yīng)器(無顆粒電極裝填)和組合使用相比，三維電極獲得了更高的污染物質(zhì)去除，證實(shí)了GAC不僅有利于吸附大片污染物表面的特定物質(zhì)，而且在原位產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑(如羥基自由基)，這顯著改善了三維電極系統(tǒng)中的污染物降解，提高了污染物質(zhì)去除效率，降低能耗。

三維電極技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于處理有機(jī)酸和碳?xì)浠衔?，包括草酸、甲酸和丙烯。Xiong Y等研究使用三相三維電極反應(yīng)器去除含草酸廢水中的化學(xué)需氧量(COD)通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化電池電壓、氣流和電解時(shí)間等影響因素，COD的去除效率可以達(dá)到90%以上[27]。同樣使用三相三維電極反應(yīng)器去除廢水中的甲酸，結(jié)果顯示，使用空氣作為噴射氣體較使用氮?dú)釩OD的去除效率提高了13.5%，噴射空氣不僅參加某些物理過程，而且參加了電化學(xué)反應(yīng)過程，電解60 min時(shí)，COD的去除率達(dá)到73%[28]。Sun Y P利用120嚙合不銹鋼篩網(wǎng)作為工作電極，不銹鋼薄板作為電極，研究在鼓泡填充床電極反應(yīng)器中丙烯的電化學(xué)氧化，在10 min內(nèi)獲得78%的去除率[29]。

三維電極電化學(xué)法作為一種新興技術(shù)，近年來主要用于處理含金屬離子廢水和難降解有機(jī)廢水。而對(duì)生活污水的研究較少。穆甜以石墨為三維電極反應(yīng)器陽極，不銹鋼為陰極，填充活性炭為粒子電極。以廢水中的化學(xué)需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、總磷(TP)為處理指標(biāo)，研究三維電極對(duì)生活污水的處理效果及降解機(jī)理。結(jié)果表明,在活性炭粒子電極填充高度500 mm、電壓9 V、電解時(shí)間50 min、水質(zhì)中性、電解質(zhì)NaCl濃度為0.02 mol/L的條件下，對(duì)廢水中污染物的去除率達(dá)到最好，分別為68%，71%，64%左右[6]。磷的去除機(jī)理主要是依靠粒子電極的吸附作用、化學(xué)需氧量和氨氮的去除主要是通過電極的直接氧化和中間產(chǎn)物的間接氧化[8]。郭玉鳳等[30]利用三維電極法對(duì)生活污水的處理進(jìn)行了研究，采用單極性反應(yīng)器，以鈦網(wǎng)為陽極，不銹鋼網(wǎng)和活性炭填料構(gòu)成陰極，在電壓12 V，電解時(shí)間80 min的條件下，CODCr的去除率最高達(dá)到70%，且發(fā)現(xiàn)原水電導(dǎo)率是影響電耗的主要因素。

3 三維電極與生物法聯(lián)用降解廢水研究現(xiàn)狀

單一生物法或化學(xué)法對(duì)污染物的去除效果有限，因此，近年來處理技術(shù)的耦合逐漸成為發(fā)展趨勢(shì)。三維電極生物膜法就是將生物法與電化學(xué)法結(jié)合而發(fā)展起來的，即將微生物固定在電極表面上，形成一層生物膜[31]。微生物可充分利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧氣、氫氣及電子供體，維持自身生長和硝化反硝化脫氮反應(yīng)的進(jìn)行[32]，在生物和電化學(xué)雙重作用下降解污染物，在電極、電解、生物膜等因素的共同作用下，促進(jìn)反硝化進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)脫氮效果，相比單一使用生物法或化學(xué)法在去除污染物方面具有一定的優(yōu)勢(shì)[33]。趙銀平[34]采用自制生物膜電極反應(yīng)器，以活性碳纖維為陽極，以培養(yǎng)馴化后的生物為陰極，利用三維電極生物膜降解對(duì)硝基酚廢水，并與單一電化學(xué)方法和生物膜法進(jìn)行比較，研究結(jié)果表明：當(dāng)PNP初始濃度為100 mg/L，處理10 h，生物膜電極法對(duì)含有對(duì)硝基酚廢水中的PNP和COD去除效果明顯好于其他兩種。

4 總結(jié)與展望

與二維電極電化學(xué)過程相比，三維電極電化學(xué)過程因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(例如高電流效率和高面體比)逐漸引起研究人員的注意，在理論方面基本達(dá)成一致，但在微觀方面還有待研究。在實(shí)際應(yīng)用中大范圍使用的性價(jià)比不高，這是由于三維電極每個(gè)部分在實(shí)際應(yīng)用中緊密相連，微小的影響因素變化就可能會(huì)導(dǎo)致去除效率發(fā)生差異，例如極板間距和電解質(zhì)濃度；或者由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極材料會(huì)結(jié)垢，顆粒電極可能會(huì)失去吸附能力和催化活性，污染物會(huì)吸附在粒子電極的表面，無法從系統(tǒng)中去除。所以，離三維電極廣泛應(yīng)用還有一段距離，以下方面需要得到改善和加強(qiáng)：

(1)單一三維電極技術(shù)難以滿足各種用水標(biāo)準(zhǔn)，因此，研究三維電極與其他工藝結(jié)合將是電化學(xué)技術(shù)的重點(diǎn)。例如三維電極與生物法、光電化催化氧化法、超聲法等工藝聯(lián)用，已經(jīng)在某些污水處理領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，并且效果較好。但是這項(xiàng)研究仍然很少，在實(shí)際應(yīng)用中較少。所以研究高效、節(jié)能、可行性高的電化學(xué)三維電極法與其他技術(shù)耦合共同處理污水是電化學(xué)研究的主要方向。

(2)研究高效的電極材料。主電極是影響處理效果的主要因素，但是粒子材料在三維電極系統(tǒng)中同樣扮演著重要角色。較大的面體比，以實(shí)現(xiàn)良好的吸附要求，具備高容量，高催化活性和良好的導(dǎo)電性，這就需要研究電流效率高的顆粒材料[35]。但是粒子電極的特性還沒有引起更多的關(guān)注，研究相對(duì)較少。因此，研究發(fā)展更有效的涂層顆粒電極對(duì)提高三維電極系統(tǒng)處理污水效率具有重要意義。

(3)對(duì)三維電極處理污水的微觀研究應(yīng)該更加深入(例如降解污染物機(jī)理，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方程等)。由于三維電極降解污染物是吸附、解吸和電化學(xué)氧化的動(dòng)態(tài)過程，很難掌握其變化規(guī)律。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的實(shí)用模型將有助于預(yù)測(cè)降解效率和能耗，現(xiàn)有的研究中對(duì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究較少，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的實(shí)用模型將有助于預(yù)測(cè)降解效率和能耗，從而幫助找出最佳條件，所以深入研究是很有必要的。

(4)目前，大多數(shù)研究都關(guān)注電極材料和工作時(shí)的影響因素(電壓、電流密度、電解時(shí)間、電解質(zhì)濃度、pH和有機(jī)物初始濃度)。想要三維電極的實(shí)用性更高，應(yīng)該更多的關(guān)注反應(yīng)堆的設(shè)計(jì)，運(yùn)行以及擴(kuò)大處理規(guī)模如何提高處理效率并減少能源消耗。