董雅鑫，劉凱，蘇晨光，盧素紅，鄭政，趙威

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

甲醛(HCHO)作為典型的室內(nèi)污染物之一，主要來源于裝修裝飾材料和家具的釋放，釋放周期長(zhǎng)達(dá)3～15年。甲醛是高毒性物質(zhì)，可與人體蛋白質(zhì)中的氨基酸結(jié)合引起細(xì)胞死亡[1]。另外，甲醛屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)在大氣中具有很強(qiáng)的光化學(xué)活性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定污染[2]。因此，減弱、消除甲醛對(duì)保護(hù)空氣環(huán)境和人類健康具有重大意義。

熱催化氧化法利用催化劑在低溫條件下將甲醛轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，操作條件易控制、效率高、無二次污染、節(jié)能，被稱為最理想的方法。該方法的關(guān)鍵是催化劑的選擇，主要包括貴金屬催化劑[3-5]和過渡金屬氧化物催化劑[6-9]。過渡金屬氧化物催化劑因其資源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。通過對(duì)過渡金屬氧化物摻雜改性(如與其它金屬氧化物復(fù)合、負(fù)載貴金屬、添加堿金屬)來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。本文著重介紹目前較為常用的4類過渡金屬氧化物催化劑，并對(duì)各類催化劑進(jìn)行分析、總結(jié)，希望為開發(fā)設(shè)計(jì)催化氧化甲醛的催化劑提供參考與借鑒。

1 單一金屬氧化物催化劑

1.1 錳氧化物催化劑

錳氧化物較其它過渡金屬氧化物具有毒性低、活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)和形貌多樣等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于甲醛的催化降解。早在2002年，Sekine等[10]發(fā)現(xiàn)MnO2對(duì)甲醛的去除率高達(dá)91%且產(chǎn)物中不含CO等有害副產(chǎn)物。這一成果吸引了眾多學(xué)者對(duì)錳氧化物進(jìn)行大量研究，包括晶體結(jié)構(gòu)、形貌、價(jià)態(tài)等。

氧化錳基于[MnO6]八面體排布出各式各樣的晶型結(jié)構(gòu)，如α-Mn2O3、β-MnO2、γ-MnO2、α-Mn3O4、γ-Mn2O3和Mn5O8，并形成1D隧道、2D層狀和3D網(wǎng)狀等不同維度的隧道結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，其催化性能也存在差異。Zhang等[11]采用水熱合成法制備出α-,β-,γ-和δ-等4種晶型結(jié)構(gòu)的MnO2，其中，具有2D層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2表現(xiàn)出最高的催化活性，在80 ℃將212.5 mg/m3的HCHO完全轉(zhuǎn)化。其高活性歸因于特殊的隧道結(jié)構(gòu)增加了晶格氧的數(shù)量，δ-MnO2表面擁有最活躍的氧物種。錳氧化物的晶型結(jié)構(gòu)受反應(yīng)條件的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度處于120 ℃以下時(shí)，不同晶型結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化活性順序?yàn)椋弘[鉀錳礦MnO2>水鈉錳礦MnO2>斜方錳礦Mn2O>單斜MnOOH。隱鉀錳礦的有效孔徑為0.26 nm與甲醛分子直徑0.243 nm接近，有利于甲醛吸附至催化劑表面并進(jìn)入晶格中進(jìn)行氧化分解[12-13]。

不同的晶型結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出粒狀、棒狀、管狀及球狀等形態(tài)迥異的MnO2，形貌的變化會(huì)影響比表面積、孔結(jié)構(gòu)和活性位等因素。Yu等[13]采用不同的制備方法合成出繭狀、海膽狀和巢狀MnO2催化劑(圖1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，繭狀和海膽狀MnO2的比表面積(247.6 m2/g和62.3 m2/g)都大于巢狀MnO2(56.9 m2/g)，但催化活性順序?yàn)槌矤?海膽狀>繭狀。因?yàn)槌矤頜nO2的多孔結(jié)構(gòu)有利于獲得反應(yīng)活性位，促進(jìn)甲醛擴(kuò)散和氣體傳輸。

錳氧化物中錳元素可變的價(jià)態(tài)使錳氧化物晶體內(nèi)部易存在缺陷、空位，有利于氧的移動(dòng)、儲(chǔ)存。Wang等[14]研究發(fā)現(xiàn)部分結(jié)晶的MnO2體系中共存Mn2+、Mn3+和Mn4+且Mn4+的含量高于Mn2+和Mn3+。該催化劑在85 ℃時(shí)可將甲醛完全轉(zhuǎn)化，當(dāng)RH為60%時(shí)，11 h后甲醛的消除率保持在78.6%。分析認(rèn)為，高價(jià)態(tài)的Mn物種有利于催化劑表面產(chǎn)生更多氧空位，氧空位的增加有利于氧分子的吸附、活化和轉(zhuǎn)移，形成大量表面活性氧物種，這對(duì)于甲醛氧化反應(yīng)是至關(guān)重要的，因?yàn)榇呋阅艿暮脡氖羌兹┡c表面活性氧直接反應(yīng)的結(jié)果。

綜上，利用氧化錳結(jié)構(gòu)多變的特點(diǎn)設(shè)計(jì)高活性的晶相結(jié)構(gòu)(水鈉錳礦和隱鉀錳礦)有利于甲醛吸附和氧化；特殊的形貌(如巢狀、球狀)有利于獲得多孔結(jié)構(gòu)，提高表面活性氧的遷移率；高價(jià)態(tài)的錳物種(Mn4+)有利于催化劑表面產(chǎn)生大量氧空位，提供更多活性位點(diǎn)。

1.2 鈷氧化物催化劑

預(yù)處理對(duì)Co3O4催化劑的內(nèi)在機(jī)制有著直接影響，張葉等[16]將制備的Co3O4催化劑在N2和O2氣氛下于不同溫度進(jìn)行預(yù)處理。發(fā)現(xiàn)O2可修復(fù)Co3O4表面的氧空位，N2可誘導(dǎo)催化劑表面產(chǎn)生Co3+不飽和配位中心和弱配位氧負(fù)離子。在200 ℃活性氧與甲醛反應(yīng)生成的雙配位甲酸鹽物種易轉(zhuǎn)變?yōu)閱闻湮患姿猁}物種，進(jìn)而分解為CO2和H2O(轉(zhuǎn)化途徑見圖1)，因此，Co3O4-N2-200表現(xiàn)出最佳的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。在150 ℃甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%，100 ℃時(shí)CO2的選擇性為85%，經(jīng)過700 min CO2的選擇性穩(wěn)定在82%左右。

圖1 Co3O4催化劑上甲醛反應(yīng)的轉(zhuǎn)化途徑[16]Fig.1 Conversion pathway of formaldehyde over Co3O4 catalyst[16]

除MnOx、Co3O4外，CeO2、Fe2O3、TiO2、Cr2O3催化劑在催化氧化甲醛反應(yīng)中也具有一定的活性。整體而言，MnOx和Co3O4對(duì)甲醛的催化性能高于其它過渡金屬氧化物，因此研究較為普遍。然而相對(duì)于錳氧化物，鈷氧化物的研究還不夠透徹，有報(bào)道指出鈷氧化物催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能影響較大，但迄今為止對(duì)Co3O4的形貌結(jié)構(gòu)研究甚少，今后有必要對(duì)構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入探究。另外，對(duì)其它新型過渡金屬氧化物的挖掘和探索也是特別重要的。

2 復(fù)合金屬氧化物催化劑

為提高單一金屬氧化物的低溫氧化活性和穩(wěn)定性，Ce、Si、Cu、Fe等原子半徑大、M—O鍵能弱、電負(fù)性低的金屬或金屬氧化物常被添加到錳和鈷氧化物中制備復(fù)合金屬氧化物催化劑。復(fù)合金屬氧化物之間的協(xié)同作用可改善活性組分的氧化還原能力和材料的耐濕性。

2.1 錳基復(fù)合氧化物

Ce因優(yōu)異的儲(chǔ)氧性、Ce3+和Ce4+之間穩(wěn)定的氧化還原循環(huán)以及與其它金屬間的強(qiáng)相互作用，常用于催化劑的摻雜改性。Zhu等[18]研究了不同摻雜比例的Ce改性水鈉錳礦MnO2催化劑，由于Ce3+的半徑大，Mn4+的半徑小，Ce的加入抑制了MnO2晶體生長(zhǎng)，導(dǎo)致Ce-MnO2的結(jié)晶度變差，顆粒尺寸變小從而比表面積增大。CeO2與MnO2形成固溶體使得CeO2-MnO2催化劑表面活性氧數(shù)量增多，遷移率增強(qiáng)，Ce-MnO2(1∶10)在100 ℃將190 mg/L HCHO完全轉(zhuǎn)化。

無定形SiO2較高的比表面積和高度分散活性組分的能力為催化劑提供了優(yōu)良載體。朱榮輝等[19]采用自組裝法合成出具有大比表面積(164.85 m2/g)和豐富活性位點(diǎn)(Mn3+，75.6%)的MnO2/SiO2催化劑，該催化劑在90 ℃的甲醛轉(zhuǎn)化率為90%，連續(xù)反應(yīng)6 h去除效率仍保持80%以上。

最早出現(xiàn)的銅錳復(fù)合氧化物是霍加拉特催化劑，主要用于對(duì)瓦斯氣的防護(hù)，后來人們發(fā)現(xiàn)它對(duì)VOCs氣體污染物也具有較好的催化作用。陳瑩等[20]采用簡(jiǎn)單的氧化還原法制備了一系列銅錳氧化物用于降解甲醛，研究表明，Cu的摻雜縮小錳的晶格結(jié)構(gòu)，增加氧空位數(shù)目，為氧物種的吸附提供更多吸附位。當(dāng)n(Cu/Mn)為1/2、煅燒溫度為300 ℃時(shí),銅錳復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，90 ℃將甲醛完全轉(zhuǎn)化。

Fe2O3也是深度氧化VOC活性催化劑的一種。高小紅等[21]通過共沉淀法合成出無定形的MnOx-Fe2O3催化劑，無定形的晶相結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生快速吸脫附和氧化還原反應(yīng)，MnOx-Fe2O3完全轉(zhuǎn)化甲醛的溫度為80 ℃。500 h壽命試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HCHO 轉(zhuǎn)化率降為95%，催化劑發(fā)生失活現(xiàn)象的主要原因是碳酸鹽化。

由上可知，MnOx-CeO2、MnOx-SiO2、MnOx-CuO和MnOx-Fe2O3等錳基復(fù)合氧化物催化劑具有相似的甲醛催化性能，主要以固溶體形式存在，結(jié)構(gòu)呈無定形態(tài)。過渡金屬與Mn摻雜造成晶格畸變，增加了催化劑的比表面積和氧空位數(shù)量。但目前錳基復(fù)合氧化物催化劑在100 ℃左右能夠達(dá)到理想的甲醛去除效果，其低溫氧化活性還有待提高。

2.2 鈷基復(fù)合氧化物

Co-Mn復(fù)合氧化物也是研究的重點(diǎn)，2012年，Shi等[22]首次利用Co-Mn氧化物作為氧化HCHO的催化劑，在GHSV為60 000 h-1、RH為50%的條件下，CoMn(3/1)-CP在75 ℃可將HCHO完全轉(zhuǎn)化。其優(yōu)異的催化性能源于Mn進(jìn)入Co3O4晶格中形成MnxCo3-xO4固溶體產(chǎn)生大量表面活性氧基團(tuán)。

與上述傳統(tǒng)工藝制備的Co-Mn氧化物不同，Wang等[23]采用納米鑄造工藝合成的3D有序介孔Co-Mn氧化物(3D-CoMn-HT)具有獨(dú)特的儲(chǔ)存-氧化-再生循環(huán)性和耐濕性，儲(chǔ)存容量為0.8 mmol/g，在70 ℃甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，即使在RH=90%、空速GHSV=160 000 mL/g·h的條件下仍可保持高反應(yīng)活性，主要得益于3D-CoMn-HT催化劑較大的比表面積和有序的介孔結(jié)構(gòu)。

Co、Mn和Ce等過渡金屬具有相近的理化性質(zhì)，形成復(fù)合物后活性組分之間的協(xié)同作用可大幅度提高催化性能。Lu等[24]采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備的Co3O4-CeO2催化劑相較與純Co3O4和CeO2得出：CeO2加入到Co3O4后活性組分高度分散，比表面積由15.6 m2/g增加至75.6 m2/g，二者的協(xié)同作用增強(qiáng)了Co3O4-CeO2催化劑的氧化還原性。n(Co/Co+Ce)為0.95時(shí)Co3O4-CeO2催化劑在80 ℃可將100 mg/L HCHO完全轉(zhuǎn)化。

三金屬催化劑可進(jìn)一步提升催化效果，成為近期研究的熱點(diǎn)之一。Wu等[25]考察了三金屬M(fèi)nCo3MOx(M=Ce，La，Pr)對(duì)甲醛的去除效率，當(dāng)Mn/Co/Ce的摩爾比為1/3/7時(shí)，室溫下可將甲醛全部轉(zhuǎn)化。分析認(rèn)為，Ce進(jìn)入MnCo3Ox中形成穩(wěn)定的固溶體增加了MnOx-Co3O4-CeO2的比表面積，更多氧活性位點(diǎn)在表面暴露，有利于甲醛的氧化反應(yīng)。

由此可見，鈷基復(fù)合氧化物在催化氧化甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但需要指出的是，催化劑的構(gòu)效關(guān)系十分復(fù)雜，目前鈷基復(fù)合氧化物的反應(yīng)機(jī)理尚不明確，需對(duì)此進(jìn)行研究。另外，三金屬催化劑為合理設(shè)計(jì)低溫甚至室溫下消除甲醛的催化劑提供了新選擇，具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 MOFs衍生物催化劑

金屬有機(jī)框架(MOFs),又稱多孔配位聚合物(PCPs)，是由無機(jī)金屬離子或金屬團(tuán)簇和有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的一種新型有序固體材料，具有特殊的晶體性質(zhì)、超大的比表面積及可調(diào)控的結(jié)構(gòu)，在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

MOFs作為前驅(qū)體通過熱分解轉(zhuǎn)化的MOFs衍生物材料具有優(yōu)異的催化活性。Liu等[26]通過原位熱解Mn-Ce-MOFs前驅(qū)體得到一系列不同摩爾比的MnOx-CeO2，其中，MnOx-CeO2(5∶5)具有最高的低溫氧化活性和穩(wěn)定性，在40 ℃可完全氧化HCHO，加入5% H2O后轉(zhuǎn)化率仍保持在99.0%以上。分析認(rèn)為，通過煅燒Mn-Ce-MOFs前驅(qū)體增強(qiáng)了MnOx與CeO2之間的相互作用，使MnOx-CeO2具有較高的高比表面(560 m2/g)、良好的低溫還原性和豐富的表面活性氧。Sun等[27]以MOFs為犧牲模板合成出多孔Co3O4/ZnO催化劑，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的4Co/Zn表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

MOFs在熱解過程中，金屬離子直接轉(zhuǎn)化為金屬氧化物納米顆粒均勻的分散在框架內(nèi)；有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為多孔碳結(jié)構(gòu)，避免金屬氧化物納米晶發(fā)生潛在聚集。MOFs衍生物催化劑的比表面積通常>1 000 m2/g， 高達(dá)7 000 m2/g，孔徑通常為0～3 nm，高達(dá) 9.7 nm[28]。MOFs除了直接作活性組分外，還可以作為載體用于甲醛的催化氧化反應(yīng)。雖然MOFs衍生物催化劑比傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑更具優(yōu)勢(shì)，但MOFs材料穩(wěn)定性較差以及MOFs材料的催化性能和結(jié)構(gòu)關(guān)系缺乏系統(tǒng)研究。

3 負(fù)載貴金屬的過渡金屬氧化物催化劑

以過渡金屬氧化物為載體負(fù)載低含量的Pt、Au、Ag等貴金屬應(yīng)用于甲醛催化氧化反應(yīng)中可有效提高催化劑的催化性能。貴金屬分解甲醛的過程基本相似(圖2)，甲醛首先吸附在催化劑表面形成DOM物種，然后被活性氧氧化為甲酸鹽，甲酸鹽直接分解為CO和H2O，最后CO與O2反應(yīng)生成CO2；另一種途徑是中間體DOM轉(zhuǎn)化為甲酸，甲酸經(jīng)氧化成為碳酸，碳酸分解為CO2和H2O。

Pt是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)在低溫下對(duì)甲醛具有高催化活性的貴金屬，1% Pt/TiO2在20 ℃就可將HCHO 完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O[29-30]。Pt與載體之間相互作用產(chǎn)生Pt-O活性中心具有很強(qiáng)的活化分子氧能力，可誘導(dǎo)產(chǎn)生大量表面吸附氧，氧含量的增加可大大提高甲醛轉(zhuǎn)化率。

圖2 貴金屬催化劑分解甲醛的反應(yīng)過程Fig.2 The reaction process of HCHO decomposition on noble metal catalyst

Au常被用于打造首飾和器皿，在人們的慣有認(rèn)知中是一種惰性元素，幾乎不與任何物質(zhì)反應(yīng)，但它作為活性組分在甲醛氧化反應(yīng)中卻表現(xiàn)出良好的催化活性。Au負(fù)載在過渡金屬氧化物催化劑(CeO2、α-MnO2、Co3O4-CeO2)上，帶電的Au物種作為活性中心可增加活性組分表面質(zhì)子數(shù)，提高催化劑的氧化還原性，Au/Co3O4-CeO2在39 ℃將HCHO完全轉(zhuǎn)化[31-33]。

Ag的氧化活性略差于Pt和Au，但其價(jià)格相對(duì)低廉，因此從降低成本的角度來講，Ag基催化劑具有廣闊的發(fā)展空間。Huang等[34]制備了Ag/MnCeOx催化劑用于催化降解甲醛，表征結(jié)果顯示均勻分散在載體表面的Ag納米粒子增強(qiáng)了MnOx的活性，增加了表面活性氧的種類，提高了氧遷移率，削弱了表面Mn—O鍵，在常溫下超過90%的低濃度HCHO[(1.0 ±0.5) mg/m3]在36 h內(nèi)完全降解。

負(fù)載貴金屬Pt、Au、Ag的過渡金屬氧化物催化劑在甲醛氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化效率，一方面，貴金屬本身可以提供大量活性位；另一方面貴金屬與載體之間形成強(qiáng)相互作用共同完成甲醛的氧化過程。但貴金屬昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用，相對(duì)地，Ag基催化劑價(jià)格低廉，在一定程度上可降低工藝成本。另外，對(duì)于貴金屬易失活，壽命短的問題還應(yīng)深入探究其原因及改進(jìn)措施。

4 添加堿金屬的過渡金屬氧化物催化劑

適量堿金屬的引入可提升催化劑表面氧物種的活性，增加羥基含量，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，是一種簡(jiǎn)單易行的方法。

5 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)單一金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、負(fù)載貴金屬和添加堿金屬等4類過渡金屬氧化物催化劑研究分析，得出以下結(jié)論：

(1)單一金屬氧化物的催化性能因晶型結(jié)構(gòu)、形貌、價(jià)態(tài)而異，具有高活性晶型結(jié)構(gòu)、特殊形貌和高價(jià)態(tài)的金屬氧化物具有較高的催化HCHO性能。相對(duì)而言，單一鈷氧化物的催化性能劣于錳氧化物。

(2)復(fù)合金屬氧化物催化劑主要以固溶體形式存在，結(jié)構(gòu)呈無定形狀。金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)增加催化劑的比表面積和缺陷位數(shù)目，增強(qiáng)氧化還原性。特別地，MOFs衍生物催化劑以其特定的結(jié)構(gòu)性質(zhì)最大化的發(fā)揮了催化氧化作用。

(3)負(fù)載Pt、Au、Ag等貴金屬的過渡金屬氧化物催化劑，一方面，貴金屬的活化能力強(qiáng)可提供大量活性位點(diǎn)；另一方面，與載體形成強(qiáng)相互作用共同完成甲醛的氧化過程。

(4)適量堿金屬添加至過渡金屬氧化物中不僅能提高表面氧物種的活性，而且增加了羥基含量。

隨著熱催化氧化技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)凈化甲醛催化劑的研究越來越深入。主要方向?yàn)椋孩倜糠N催化劑都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在充分利用催化劑優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)需探尋新的方法來解決其缺點(diǎn)帶來的不利影響，如將過渡金屬氧化物負(fù)載至高度分散的載體上以避免團(tuán)聚失活；②不斷探索新的活性組分或具有特殊結(jié)構(gòu)的材料，通過對(duì)活性組分摻雜改性或利用特殊材料固有的優(yōu)勢(shì)來提高催化劑的性能；③全面了解反應(yīng)機(jī)理是設(shè)計(jì)開發(fā)高性能催化劑的基礎(chǔ)，有待利用更先進(jìn)的表征手段對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入而具體的研究，從根本上加以認(rèn)識(shí)和理解。