何彩慶，陳云嫩，殷若愚，劉晨，邱廷省

(江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000)

目前發(fā)展了多種氨氮處理技術(shù)，可歸納為生物法和物理化學(xué)法。生物處理法包括AB工藝、A2/O工藝、生物膜、短程硝化反硝化和厭氧氨氧化等，物理化學(xué)法包括吹脫法、反滲透、化學(xué)沉淀法、離子交換/吸附法、超臨界水氧化法、微波輻射法等[5-6]。以上各種技術(shù)方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，相比之下，離子交換/吸附法因占地面積小、可再生、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)越性受到眾多學(xué)者的青睞[7]。

查看國(guó)內(nèi)外期刊得知，關(guān)于離子交換/吸附法的綜述類(lèi)文章較為少見(jiàn)。因此，筆者對(duì)氨氮廢水處理的沸石、水凝膠、離子交換樹(shù)脂和新型離子交換/吸附劑的分類(lèi)和區(qū)別、優(yōu)勢(shì)和不足等進(jìn)行綜合性闡述和展望。

1 天然沸石除氨氮法

報(bào)道的有Wang等[13]對(duì)海水中天然沸石吸附氨氮的研究，沸石的粒徑對(duì)氨氮去除影響很大，粒徑越小，去除率越高。同時(shí)，當(dāng)海水的鹽水梯度升高，氨氮的吸附量受到抑制，說(shuō)明氨氮的處理受鹽度影響。Wang等[11]利用天然沸石在稻田排水口進(jìn)行田間實(shí)驗(yàn)，氨氮吸附容量為12.60 mg/g，表明其對(duì)水稻施用尿素后降雨徑流中的氨氮有顯著的去除潛力。

2 改性沸石除氨氮法

天然沸石雖選擇性良好，但因吸附容量小、吸附效率較低等局限性，因而出現(xiàn)了技術(shù)改進(jìn)的需求，衍生了改性沸石的開(kāi)發(fā)，即產(chǎn)生了眾多的天然沸石改性方法。目前，進(jìn)行沸石改性的方法主要分為物理和化學(xué)法改性[14]。改性后的沸石因所含Na+及其它陽(yáng)離子的比例較高，又有更大的比表面積、孔容等，氨氮吸附容量有所提高，往往大于天然沸石(15 mg/g)[15]。物理改性沸石主要分為：熱改性沸石、超聲改性沸石兩種，化學(xué)改性沸石則主要分為：鹽改性沸石、酸/堿改性沸石和稀土改性沸石3種。

Sannino等[16]對(duì)馬弗爐加熱改性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)加熱溫度是影響改性沸石去除效率的重要因素，過(guò)高的溫度則會(huì)破壞沸石的原有結(jié)構(gòu)。Guo等[17]報(bào)道的天然沸石與MgO的質(zhì)量比為6∶1，在400 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，改性后沸石的氨氮吸附容量從12.6 mg/g提高到24.9 mg/g。DONG等[18]利用微波和乙酸鈉改性沸石(SMMZ)的特性從而降解氨氮，去除率可達(dá)92.90%，改性后的SMMZ表面疏松多孔，比表面積和總孔容顯著增大。

超聲改性沸石是利用超聲波的空化作用、超臨界水氧化作用等改性天然沸石，消除通道中的雜質(zhì)，從而增加比表面積，升高離子交換能力。Wang等[19]研究了沸石在560 W加熱40 min后，對(duì)氨氮的去除率最高，達(dá)到86.9%，120 min后達(dá)到吸附平衡。Emrah等[20]研究了超聲波輻照水溶液中氨氮的去除機(jī)理和效果，結(jié)果表明，隨著功率密度的增加，氨氮去除效率也隨之提高，氨氮去除成本比則在0.01～0.25 |S/g。此外，高初始濃度對(duì)超聲去除氨氮有負(fù)面影響，原因在于高濃度氨氮會(huì)降低超聲空化作用產(chǎn)生的高熱效應(yīng)，而空化氣泡對(duì)于氨氮降解起重要作用。

天然沸石的硅氧四面體因帶負(fù)電荷，需要金屬陽(yáng)離子平衡，使用鹽改性往往可以達(dá)到中和效果，其中改性沸石所用鹽一般為無(wú)機(jī)鹽NaCl，改性沸石成為“鈉型沸石”。 Cheng等[21]利用NaCl改性沸石同時(shí)去除沼液中的氮和磷，當(dāng)沸石用量達(dá)到5 g/100 mL時(shí)，氨氮的去除率可達(dá)94.94%，且采用的Langmuir模型較好地描述了NaCl改性沸石對(duì)N和P的吸附等溫線，揭示了均相吸附機(jī)理。

酸堿改性對(duì)沸石除氨的作用也很顯著，例如，Kurama等[22-24]對(duì)土耳其天然斜發(fā)沸石進(jìn)行酸改性時(shí)采用了兩種處理方法：鹽酸焙燒法和直接鹽酸處理法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)H+交換對(duì)斜發(fā)沸石的有效孔容和比表面積有很大的影響，孔隙體積和比表面積分別從0.13 mL/g增加到0.25 mL/g和從35 m2/g增加到 315 m2/g。

表1 物化改性參數(shù)表Table 1 Physical and chemical modification parameter table

改性沸石的來(lái)源是天然沸石，材料豐富、資源廣泛，因而經(jīng)濟(jì)合理，對(duì)于商業(yè)化和應(yīng)用提供了良好條件。此外，改性沸石對(duì)氨氮吸附容量高，去除時(shí)間短，優(yōu)越性強(qiáng)。不過(guò)，采用不同的改性方式，其處理效果存在差異性。改性沸石處理效果對(duì)比參數(shù)見(jiàn)表1。

3 水凝膠除氨氮法

4 離子交換樹(shù)脂除氨氮法

例如，在水處理應(yīng)用領(lǐng)域Jorgemsen等[33]通過(guò)比較Dowex 50w-x8樹(shù)脂、Purolite MN500樹(shù)脂和斜發(fā)沸石3種吸附劑在有機(jī)污染物存在時(shí)對(duì)氨氮的吸附去除能力的優(yōu)劣情況來(lái)凸顯樹(shù)脂的吸附選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，Dowex 50w-x8樹(shù)脂的吸附容量最高，可達(dá)40 mg/g,其次是Purolite MN 500樹(shù)脂(25 mg/g) 和斜發(fā)沸石(20 mg/g)。此外，Malovanyy等[34]也比較了KU-2-8樹(shù)脂和Purolite C104樹(shù)脂、天然沸石和合成沸石對(duì)主流城市污水中氨氮的去除效果。實(shí)驗(yàn)研究得到了類(lèi)似的結(jié)果，這4種處理材料中，KU-2-8樹(shù)脂氨氮吸附容量最高，達(dá)到74.7 mg/g。天然沸石和合成沸石達(dá)到的吸附量類(lèi)似，比KU-2-8樹(shù)脂少40%，同時(shí)，表2列出了凈化氨氮廢水的各種離子交換樹(shù)脂處理參數(shù)。

表2 離子交換樹(shù)脂去除氨氮的吸附容量和其它參數(shù)Table 2 Adsorption capacity and other parameters for removal of ammonia nitrogen by ion exchange resin

5 新型離子交換吸附法

例如，Liu等[41]用花生殼(MPS)、玉米芯(MCC)和棉稈(MCS)生產(chǎn)的3種堿改性生物炭進(jìn)行了除氨氮實(shí)驗(yàn)。在最優(yōu)條件下，花生殼(MPS)、玉米芯(MCC)和棉稈(MCS)的最大吸附容量分別從243.3 mg/g提高到313.9 mg/g，217.4 mg/g提高到373.1 mg/g，202.5 mg/g提高到518.9 mg/g，這主要是由于改性后的比表面積和總孔容增加所致。

Zare等[43]開(kāi)發(fā)了作為溶劑相快速去除氨氮的Fe3O4納米粒子高效吸附劑。在最佳條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子的氨氮吸附量可達(dá)133.21 mg/g，不過(guò)制備納米粒子的過(guò)程復(fù)雜，且成本較高。

6 結(jié)論與展望

近年來(lái)，氨氮廢水的治理受到國(guó)家的重視，相關(guān)技術(shù)得到快速發(fā)展，沸石、樹(shù)脂等吸附劑作為環(huán)境友好型材料應(yīng)用于氨氮的處理凈化具備一定優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)倍受青睞。本文筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外天然沸石、改性沸石、水凝膠和離子交換樹(shù)脂等吸附劑的氨氮去除能力、反應(yīng)過(guò)程條件、作用過(guò)程機(jī)理等進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概述和總結(jié)。根據(jù)以上對(duì)各吸附劑的分析，今后的研究工作可以在以下幾方面進(jìn)一步加強(qiáng)。

(1)改性沸石、水凝膠、離子交換樹(shù)脂等吸附劑雖然具備占地面積小、處理效率高等優(yōu)勢(shì)，但是在高濃度的氨氮廢水處理?xiàng)l件下仍然存在吸附容量有限、離子交換速率受限等不足，因而應(yīng)當(dāng)合理考慮前處理-后處理聯(lián)用的方式進(jìn)一步發(fā)揮各方法的潛在作用，使處理效果發(fā)揮最大化、處理效益最佳化。

(2)樹(shù)脂負(fù)載過(guò)渡金屬與氨氮形成配體的氨配體技術(shù)值得進(jìn)一步研究，因?yàn)殛P(guān)于該方面的研究相對(duì)較少，根據(jù)本文綜述的R-Cu樹(shù)脂的處理效果可知，其它金屬負(fù)載也是研究的方向之一。

(3)本文中吸附劑改性多采用單一的改性方式，如果采用復(fù)合改性方式可能獲得更佳的處理效果。

(4)沸石、水凝膠、離子交換樹(shù)脂等吸附劑仍然具備研究的空間，例如離子交換樹(shù)脂與有機(jī)物的有機(jī)結(jié)合，利用有機(jī)物中的功能性基團(tuán)，處理效果或許更佳。