吳丹，張琦，王玉琪，張文燕，武海虹，駱碧君，黃西平

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

近年來，隨著我國(guó)純堿產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其副產(chǎn)品NH4Cl 由于在化肥方面的應(yīng)用受到限制而造成大量積壓，已成為純堿工業(yè)的瓶頸，亟需找到合適的利用方式[1]。如果將NH4Cl 分解成經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的NH3和HCl，NH3可在純堿工業(yè)中循環(huán)利用，HCl也可以在有機(jī)氯化工等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，NH4Cl分解制NH3和HCl是解決純堿工業(yè)瓶頸問題的一個(gè)很好的途徑[2-3]。

NH4Cl受熱可分解成NH3和HCl，但同時(shí)有大量的NH4Cl升華，而且生成的NH3和HCl 難以分離，極易重新生成很小的NH4Cl 顆粒。為了得到NH4Cl 的分解產(chǎn)物NH3和HCl，一種可行的方法是在反應(yīng)物NH4Cl中加入可重復(fù)使用的酸性或堿性物質(zhì)，加熱后使NH3先釋放出來，然后在更高的溫度下使HCl釋放出來[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

輕燒粉(MgO)，活性(檸檬酸法)1 min 50 s，工業(yè)級(jí)；氯化銨(NH4Cl)、鉻黑T、EDTA、氨水、無水乙醇均為分析純；蒸餾水。

METTLER PL403 精密電子天平；2NCLT10000ML智能恒溫電加熱磁力攪拌器；Rigaku D/max 2500v/pc X-射線自動(dòng)衍射儀；Philips XL30ESEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將調(diào)漿后的MgO 和一定濃度的NH4Cl溶液按照一定摩爾比混勻，注入四口燒瓶中，設(shè)定溫度和攪拌速度并開始計(jì)時(shí)。在 MgO 萃取過程中，定時(shí)從四口燒瓶中取樣并立即抽濾，測(cè)定濾液中Mg2+濃度變化，用來觀測(cè)MgO的萃取率。四口燒瓶中產(chǎn)生的NH3用稀硫酸溶液進(jìn)行吸收。

1.3 分析方法

采用化學(xué)滴定法分析MgO的萃取率；采用X-射線自動(dòng)衍射儀(XRD，Cu Ka 輻射)表征過程中固相組分的晶型；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征過程中固相組分的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2+初始濃度對(duì)MgO萃取率的影響

由圖1可知，隨著Mg2+初始濃度的升高，MgO的萃取率逐漸降低。Mg2+初始濃度1 mol/L時(shí)MgO的萃取率最高。選取Mg2+初始濃度為1 mol/L開展實(shí)驗(yàn)。

圖1 Mg2+初始濃度對(duì)MgO萃取率的影響Fig.1 Effect of Mg2+ initial concentration on MgO extraction rate

圖對(duì)MgO萃取率的影響 MgO extraction rate

2.3 溫度對(duì)MgO萃取率的影響

由圖3可知，70～90 ℃萃取，MgO萃取率隨著時(shí)間的增加升高幅度較小。當(dāng)萃取溫度升高至100 ℃，MgO萃取率隨時(shí)間的增加升高幅度大幅增加，反應(yīng)120 min后MgO萃取率接近90%。當(dāng)萃取溫度繼續(xù)升高至110 ℃，45 min后MgO萃取率即大于80%，僅需90 min MgO萃取率即趨于平衡。隨著反應(yīng)溫度的升高，NH3在溶液中的溶解度隨之降低，有利于NH3的逸出，反應(yīng)體系中有更多的MgO轉(zhuǎn)化為Mg2+溶解于溶液中。選取溫度為110 ℃開展實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)120 min后，MgO萃取率大于98%時(shí)，故選取反應(yīng)時(shí)間2 h開展實(shí)驗(yàn)。

圖3 溫度對(duì)MgO萃取率的影響Fig.3 Effect of temperature on MgO extraction rate

2.4 機(jī)理研究

由圖4a可知，MgO-NH4Cl-H2O 體系中，反應(yīng)15 min取樣，MgO已經(jīng)開始轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2，但是轉(zhuǎn)化率還很低。由圖4b可知，在反應(yīng)30 min時(shí)已經(jīng)有接近50%的MgO轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2。由圖4c可知，反應(yīng)45 min時(shí)80%的MgO已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2， 且Mg(OH)2衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。由圖4d可知，當(dāng)反應(yīng)60 min時(shí)，大部分MgO已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Mg(OH)2，僅有一小部分沒有完全轉(zhuǎn)化。Mg(OH)2衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(07-0239)上的Mg(OH)2結(jié)構(gòu)完全一致，屬六方晶系。

圖4 不同時(shí)間點(diǎn)的固相XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the solid phase at different time

原料MgO和60 min時(shí)固相的電鏡照片見圖5。

由圖5a可知，原料MgO為大小不均的塊狀物，而60 min固相為六方片狀產(chǎn)物，進(jìn)一步驗(yàn)證了MgO在NH4Cl體系中的萃取過程分兩步進(jìn)行，第1步是MgO水化成Mg(OH)2；第2步是Mg(OH)2的溶解。這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論一致。

圖5 原料MgO和60 min固相的電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM of MgO raw material and 60 min solid phase

銨鹽在MgO-H2O懸浮體系中形成了緩沖體系，能夠顯著加速M(fèi)gO溶解和Mg(OH)2沉淀的形成。銨鹽溶液環(huán)境下，MgO在水化過程中未與銨鹽形成中間產(chǎn)物，其過程符合“溶解-沉淀-溶解”機(jī)理。整個(gè)過程的反應(yīng)方程式可表示為[7-8]：

Mg2+(aq) +2OH-(aq)

Mg2+(aq) + 2OH-(aq) → Mg(OH)2(s)

從反應(yīng)過程可知，MgO在銨鹽體系中先快速水化為Mg(OH)2，再與銨鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化成Mg2+，產(chǎn)生大量NH4OH，隨著溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大量NH3溢出，促進(jìn)了MgO的水化和Mg(OH)2的溶解。

3 結(jié)論與展望

(2)MgO在NH4Cl體系中的萃取過程分兩步，第1步是MgO水化成Mg(OH)2；第2步是Mg(OH)2溶解轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2+，其過程符合“溶解-沉淀-溶解”機(jī)理。

(3)對(duì)于不同的含鎂原料，用氨作為沉淀鎂離子的堿性物時(shí)有兩大類工藝流程，以可溶性鎂鹽為原料時(shí)可以采用開放式流程，以活性MgO為原料時(shí)則可以采用封閉式流程[9]?；钚訫gO可溶解于銨鹽溶液，形成富含鎂離子的溶液，釋放出氨氣。鎂鹽溶液除去水不溶物和帶色離子后，再與蒸出的氨氣反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀。Mg(OH)2可作為制備高品質(zhì)MgO的前驅(qū)體，母液返回蒸氨系統(tǒng)繼續(xù)作為溶劑進(jìn)行蒸氨反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程中銨鹽溶液與氨氣全部循環(huán)，沒有廢銨渣產(chǎn)生，適宜于規(guī)模性連續(xù)生產(chǎn)。

(4)MgO在NH4Cl體系中萃取制備Mg(OH)2為低品位鎂礦應(yīng)用提供了一條新思路[10]。充分利用低品位鎂礦制備高附加值的鎂系物，有助于降低生產(chǎn)成本，完善海水化學(xué)資源產(chǎn)業(yè)鏈條，改變鎂系低端初級(jí)型產(chǎn)品大量低價(jià)出口、高端高附加值產(chǎn)品大量進(jìn)口的不利局面，提升企業(yè)盈利與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，助力我國(guó)化學(xué)資源綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展。