牛育華，韓星星，黃良仙，宋潔，朱曉斌，竇玉芳

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021)

我國(guó)褐煤資源豐富，但卻因其含水量高、熱值低、灰分高、穩(wěn)定性差，而長(zhǎng)期未被充分利用。對(duì)于低階煤的利用，傳統(tǒng)主要以直接燃燒為主，存在利用率低和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[1]。腐植酸是一類含有羧基、羥基和氨基等眾多活性基團(tuán)的有機(jī)質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。褐煤中腐植酸含量為10%～80%，從中提取的腐植酸具有較高生化活性[2-5]。但因其純化工藝的限制，產(chǎn)品純度低，品質(zhì)差。大多學(xué)者以提高腐植酸的提取率為主要研究方向，對(duì)腐植酸純化工藝研究的報(bào)道較少[6-8]。為提高腐植酸品質(zhì)，本文研究了不同處理方法對(duì)褐煤中總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

褐煤，云南省昭通市，工業(yè)分析(GB/T 212—2008)及元素分析結(jié)果見表1；鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、氫氟酸、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)均為分析純。

EA-2400-Ⅱ型元素分析儀；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；D8 Advance型X-射線粉末衍射儀；Cary 3500型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)。

表1 煤樣元素分析表Table 1 Element analysis table of coal samples

1.2 腐植酸的制備

將60 g過(guò)80目篩的褐煤置于500 mL三口瓶中，以固液比1∶4 g/mL加入8%稀硝酸,在60 ℃下攪拌活化30 min。過(guò)濾，水洗至中性，于60 ℃下干燥至恒重。稱取30 g活化產(chǎn)品,置于500 mL三口瓶中，以固液比1∶10 g/mL，加入5% NaOH + 5% Na4P2O7(質(zhì)量比為1∶1)溶液，在50 ℃下反應(yīng)4 h。離心，將液體倒入500 mL燒杯中，以0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2左右，靜置12 h。離心，沉淀在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗產(chǎn)品(HA)。

圖1 腐植酸的制備工藝圖Fig.1 Preparation process diagram of humic acid

1.3 腐植酸的純化方法

1.3.1 多次純化法 稱取30 g HA于500 mL三口瓶中，以固液比1∶10 g/mL，加入5% NaOH+5% Na4P2O7(質(zhì)量比為1∶1)溶液，在50 ℃下反應(yīng)4 h。離心，將所得液體倒入500 mL燒杯中，以0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2左右，靜置12 h，離心，將沉淀在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗產(chǎn)品A1。根據(jù)上述腐植酸產(chǎn)量情況，按照相同處理方式，再重復(fù)提純腐植酸粗產(chǎn)品4次，產(chǎn)品編號(hào)依次為A2～A5。

1.3.2 去灰分法 在5個(gè)100 mL塑料瓶中，依次加入5 g HA，分別加入50 mL摩爾比為1∶2.6，1∶2.8，1∶3，1∶3.2，1∶3.4的HCl ∶HF溶液，反應(yīng)12 h。用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，過(guò)濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產(chǎn)品，產(chǎn)品編號(hào)依次為B1～B5。

1.3.3 絡(luò)合法 在5個(gè)100 mL燒杯中，依次加入5 g HA和50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液。然后，分別依次加入0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 g的EDTA-2Na，反應(yīng)2 h。用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，過(guò)濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產(chǎn)品，產(chǎn)品編號(hào)依次為C1～C5。

1.3.4 組合純化法

1.3.4.1 多次純化法與去灰分法 根據(jù)多次純化法1.3.1節(jié)相同處理方法，得到純化3次的腐植酸產(chǎn)品(A3)。在100 mL塑料瓶中，依次加入5 g A3和50 mL摩爾比為1∶3的HCl ∶HF溶液，反應(yīng)12 h。用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，過(guò)濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸粗產(chǎn)品D1。根據(jù)D1產(chǎn)量情況，取適量產(chǎn)品，按照相同比例及處理方式，再提純D14次，產(chǎn)品編號(hào)依次為D2～D5。

1.3.4.2 多次純化法與絡(luò)合法 根據(jù)多次純化法1.3.1節(jié)相同處理方法，得到純化3次的腐植酸產(chǎn)品(A3)。在100 mL燒杯中，依次加入5 g A3，50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液和0.3 g的EDTA-2Na，反應(yīng)2 h。 用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，過(guò)濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產(chǎn)品E1，根據(jù)E1產(chǎn)量情況，取適量產(chǎn)品，按照相同比例及處理方式，再提純E14次，產(chǎn)品編號(hào)依次為E2～E5。

1.3.4.3 去灰分法與絡(luò)合法 根據(jù)去灰分法1.3.2節(jié)相同處理方法，得到純化的腐植酸產(chǎn)品(B3)。在100 mL塑料瓶中，依次加入5 g B3，50 mL 0.1 mol/L H2SO4溶液和0.3 g的EDTA-2Na，反應(yīng)2 h。 用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，過(guò)濾，在60 ℃下干燥至恒重，即得腐植酸產(chǎn)品F1，根據(jù)F1產(chǎn)量情況，取適量產(chǎn)品，按照相同比例及處理方式，再提純F14次，產(chǎn)品編號(hào)依次為F2～F5。

參照GB/T 11957—2001進(jìn)行總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率測(cè)定[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 純化次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響

純化次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響，見圖2。

圖2 純化次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of purification times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖2可知，隨著純化次數(shù)的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率逐漸增加，較原料褐煤及腐植酸粗產(chǎn)品(HA)顯著提高。這主要是因?yàn)楦菜嶂械聂然?、羥基等與金屬離子絡(luò)合，在逐次的堿溶解(5% NaOH + 5% Na4P2O7)和酸析出過(guò)程中將結(jié)合的金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+)溶解去除。在純化3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率增加較少，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)濟(jì)消耗較大，故純化次數(shù)為3次較合適。

2.2 HCl∶HF比例對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響

HCl∶HF比例對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響，見圖3。

圖3 HCl∶HF比例對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of HCl∶HF ratio on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖3可知，隨著HCl∶HF比例的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)HCl∶HF比例為1∶3時(shí)，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率有最大值。隨著HCl∶HF比例的增加，氫氟酸對(duì)腐植酸中的硅酸鹽和雜質(zhì)去除率提高。當(dāng)HCl∶HF比例過(guò)高時(shí)，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率降低。因此，HCl∶HF比例為1∶3較合適。

2.3 EDTA-2Na用量對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響

EDTA-2Na用量對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響關(guān)系，見圖4。

圖4 EDTA-2Na用量對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of EDTA-2Na dosage on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖4可知，隨著EDTA-2Na用量的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率逐漸增加，與原料褐煤及腐植酸粗產(chǎn)品(HA)相比提高明顯。這主要是由于EDTA-2Na有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，將原本和腐植酸絡(luò)合的金屬離子重新與其結(jié)合，使得游離腐植酸的產(chǎn)率顯著提高。但是，隨著EDTA-2Na用量的增加，腐植酸中的金屬離子含量不斷減少，故游離腐植酸產(chǎn)率增加緩慢。因此，EDTA-2Na用量為0.3 g較合適。

2.4 組合法

2.4.1 多次純化法與去灰分法 去灰分法次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響，見圖5。

圖5 去灰分法次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of ash removal method times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖5可知，隨著去灰分法次數(shù)的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率逐漸增加，較原料褐煤及單一純化法顯著提高。這主要是因?yàn)閷⒍啻渭兓ㄅc去灰分法組合使用時(shí)，去灰分法加強(qiáng)了對(duì)腐植酸中的金屬離子的溶解去除作用。在去灰分3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率增加緩慢，故去灰分法次數(shù)為3次較合適。

2.4.2 多次純化法與絡(luò)合法 絡(luò)合法次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響，見圖6。

圖6 絡(luò)合次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of complexation times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖6可知，隨著絡(luò)合法次數(shù)的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率逐漸增加，較原料褐煤及單一純化法提高明顯。這主要是由于EDTA-2Na具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，將多次純化法中剩余的金屬離子絡(luò)合去除。在絡(luò)合3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率增加緩慢，也源于EDTA-2Na的強(qiáng)絡(luò)合性，故絡(luò)合次數(shù)為3次較合適。

2.4.3 去灰分法與絡(luò)合法 絡(luò)合法次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響，見圖7。

圖7 絡(luò)合次數(shù)對(duì)總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率的影響Fig.7 Effect of complexation times on the productivity of total humic acid and free humic acid

由圖7可知，隨著絡(luò)合法次數(shù)的增加，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率逐漸增加，較原料褐煤及單一純化法顯著提高。這是因?yàn)槿セ曳址ㄖ饕コ氖枪杷猁}和雜質(zhì)，絡(luò)合法主要去除的是金屬離子。將去灰分法與絡(luò)合法組合使用，可以同時(shí)去除硅酸鹽、雜質(zhì)及金屬離子，顯著提高腐植酸的品質(zhì)。在絡(luò)合3次后，總腐植酸和游離腐植酸的產(chǎn)率增加較少，故絡(luò)合次數(shù)為3次較合適。

2.5 腐植酸的表征

2.5.1 FTIR分析 圖8是不同純化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3、F3的紅外光譜圖。

圖8 腐植酸的FTIR光譜圖Fig.8 FTIR spectra of humic acid

2.5.2 XRD分析 圖9分別為不同純化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3和F3的XRD譜圖。

圖9 腐植酸的XRD光譜圖Fig.9 XRD spectra of humic acid

由圖9可知，在2θ為21.19，25.30，26.60，31.89，45.45°左右的峰為腐植酸的特征衍射峰[12-13]。單一方式處理的腐植酸譜線中，在2θ為25°附近出現(xiàn)一寬峰，表明得到的腐植酸產(chǎn)品結(jié)晶較差、純度較低。在組合純化處理后的腐植酸產(chǎn)品光譜中，腐植酸的特征衍射峰2θ為25.73，27.23，31.65，45.43°均已出現(xiàn)。特別是以去灰分法和絡(luò)合法結(jié)合處理后的腐植酸F3產(chǎn)品純度較高。

2.5.3 UV-Vis分析E4/E6現(xiàn)已成為分析腐植酸光密度最基礎(chǔ)的指標(biāo)之一，以預(yù)測(cè)腐植酸的分子量大小和芳香性高低。E4/E6值越高，腐植酸的芳香度和分子量越低,腐殖化程度越低[8]。同時(shí)，E4/E6值也是腐植酸分子量的一個(gè)特征函數(shù)，該比值越低，腐植酸分子量越大。因此，其值可作為腐植酸表觀分子量的指標(biāo)，E4/E6與腐植酸表觀分子量M的關(guān)系為[8]：

(1)

不同純化方式得到的腐植酸A3、B3、C3、D3、E3和F3的紫外-可見光譜圖見圖10。

圖10 腐植酸的UV-Vis圖Fig.10 UV-Vis diagram of humic acid

由圖10可得各腐植酸的E4、E6及E4/E6值，并可由式(1)求得M值，結(jié)果見表2。

表2 腐植酸的UV-Vis數(shù)據(jù)表Table 2 Data table for UV-Vis of humic acid

由表2可知，不同純化方式所得腐植酸E4/E6值相差不大，均在4左右。多次純化處理后，A3的E4/E6值較大，其芳香度和分子量較低,腐殖化程度較低。

3 結(jié)論

(1)為解決腐植酸純度低、品質(zhì)差的問題，以多次純化法、去灰分法、絡(luò)合法及組合純化法對(duì)褐煤源腐植酸進(jìn)行處理，結(jié)果表明，以去灰分法和絡(luò)合法組合的組合純化法得到的總腐植酸和游離腐植酸產(chǎn)率較高，純化效果較好。

(2)各種純化方法得到的腐植酸結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變；去灰分法和絡(luò)合法組合的組合純化法純化效果較好；純化腐植酸的E4/E6值較低，芳香度和分子量較高,腐殖化程度較高。