張坤，張小勇*，韓秀臺，曹聚濤，劉新偉，王偉黨

（河南北方星光機電有限責任公司，河南 鄧州 474150）

筆者所在公司的民品以汽車鎖和汽車零部件為主，主要涵蓋重、中、輕、轎、微五大系列20多個品種的汽車鎖機構(gòu)開發(fā)、生產(chǎn)與試制，年產(chǎn)500萬把汽車鎖。表面處理分廠現(xiàn)有掛鍍鋅自動生產(chǎn)線、滾鍍線和手動生產(chǎn)線，能夠進行六價鉻彩色鈍化、三價鉻鈍化(包括彩色、銀白色、黑色和金黃色)、磷化、高溫堿性化學氧化等表面處理。近幾年隨著客戶對車鎖零部件防腐性能要求的不斷提高，部分客戶的新產(chǎn)品圖紙明確要求表面處理方式為電鍍鋅鎳合金。但公司目前尚無鋅鎳合金電鍍工藝和產(chǎn)線，涉及鋅鎳合金的零件不得不委外，費用昂貴，僅表面處理費就要1元/dm2左右，還未算上運輸費。2019年，公司廠區(qū)搬遷，為了降低成本，計劃在新廠區(qū)建一條堿性掛鍍鋅鎳合金電鍍線，以適應(yīng)市場需求。本文講述了整個開發(fā)的過程，供同行參考。

1 市場調(diào)研

1.1 各主機廠對鋅鎳合金鍍層的要求及執(zhí)行標準

要求鋅鎳合金產(chǎn)品的客戶主要有大眾、通用、麥格娜等，各自對鍍層性能的要求見表1。

表1 各主機廠對鋅鎳合金工藝的要求及執(zhí)行標準Table 1 Requirements and standards of zinc-nickel alloy electroplating for different automobile manufacturers

從表1可知，日系、通用、大眾車系的鎳含量下限為6%，上限為18%。為了滿足客戶要求，同時令鍍液中各成分容易控制，先從理論角度考慮，提出將新廠區(qū)鋅鎳合金產(chǎn)品的鎳含量控制在12% ～ 16%。關(guān)于鍍層鎳含量在15% ～ 16%之間時的耐蝕性，需要在中試過程中驗證。

1.2 電鍍鋅鎳合金添加劑的選擇

通過赫爾槽試驗，篩選了A、B、C三家鋅鎳合金添加劑供應(yīng)商(3家的電鍍客戶均與通用、大眾主機廠有合作關(guān)系)，在推薦的開缸條件和1 A電流下做赫爾槽試驗15 min。結(jié)果顯示，3家的添加劑都能在高、中、低電流密度下獲得亮度適中的鍍層，厚度、鎳含量和鍍速均滿足要求。

2 工藝試驗

2.1 小槽試驗內(nèi)容

2019年3?6月，工藝師對3家供應(yīng)商的添加劑進行了200 L小槽試驗，各為期1個月左右，試驗內(nèi)容如下：

(1) 通過赫爾槽試驗確定最佳配方和工藝范圍，包括氫氧化鈉和氧化鋅用量、溫度和電流密度；

(2) 研究在推薦開缸條件下鍍液的分散能力，鍍層的外觀、結(jié)合力(300 °C烘烤30 min后15 ～ 25 °C水淬冷，無起泡或大面積脫落為合格，下同)和鎳含量，試驗件包含200件鎖扣和100件基板部件；

(3) 研究在工藝上、下限時鍍液的分散能力，鍍層的外觀和結(jié)合力，試驗件包含100件鎖扣和50件基板部件；

(4) 研究在批量生產(chǎn)情況下化學品的消耗和補加規(guī)律；

(5) 研究鈍化前除氫產(chǎn)品的外觀、合格率及結(jié)合力，試驗件為100件鎖扣；

(6) 研究鈍化后除氫產(chǎn)品的外觀、合格率、結(jié)合力及耐蝕性，試驗件為100件鎖扣；

(7) 通過中性鹽霧試驗分析不同鎳含量(12% ～ 15%和15% ～ 16%)時產(chǎn)品的耐蝕性；

(8) 研究在報廢狀態(tài)下鍍液的廢水處理工藝。

2.2 小槽試驗結(jié)果

(1) 耐蝕性評價：采用A、B、C三家供應(yīng)商的添加劑電鍍所得鋅鎳合金工件(一般沖壓件和除氫件)均滿足240 h無白銹、1 000 h無紅銹的要求，也包括鎳含量為15% ～ 16%的電鍍產(chǎn)品。

(2) 3家添加劑的適宜電流密度范圍均為2 ～ 4 A/dm2，鋅鎳合金鍍層的Ni質(zhì)量分數(shù)都是12% ～ 16%，并且Ni含量分布均勻，結(jié)合力都合格。

(3) 3家添加劑的電鍍溫度、鍍層外觀和厚度有所不同，見表2。從鍍層外觀、厚度、鎳含量、結(jié)合力和耐蝕性來看，B供應(yīng)商的鋅鎳合金工藝最優(yōu)。

表2 A、B、C供應(yīng)商的鋅鎳合金添加劑的綜合評價Table 2 Comprehensive evaluation of additives for zinc-nickel alloy electroplating from supplier A, B, and C

3 成本核算

3家供應(yīng)商添加劑的實際消耗量見表3。論開缸成本，B最低；論單位電量成本，A最低；論單位面積成本，A和B大致相同；C的使用成本最高。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，從降低成本方面考慮，可從A和B中優(yōu)選一家。

由表4可知，對于鍍液中鎳的開缸量而言，B和C大致相同，而A是它們的2倍。就理論上而言，槽液某種組分含量越高，處理相同的工件時的帶出量就越多，即槽液鎳含量越高，鍍后清洗水中鎳離子濃度就越高，廢水處理成本也越高。故A的廢水(包括廢槽液和清洗水)處理成本最高。

表3 A、B、C供應(yīng)商的鋅鎳合金添加劑的成本和消耗量Table 3 Cost and consumption of additives for zinc-nickel alloy electroplating from supplier A, B, and C

表4 A、B、C供應(yīng)商的鋅鎳合金添加劑的開缸量Table 4 Make-up amounts of additives for zinc-nickel alloy electroplating from supplier A, B, and C

4 電鍍鋅鎳合金的工藝流程

對于一般工件，電鍍鋅鎳合金的工藝流程如下：上架→超聲脫脂→陽極電解→熱水洗→水洗→強酸洗→水洗2道→超聲水洗→陽極電解→熱水洗→水洗2道→活化→水洗3道→堿浸→電鍍鋅鎳合金→回收→熱水洗2道→超聲水洗→出光→水洗→本色鈍化(或黑色鈍化)→水洗3道→封閉→吹干→烘干。

對于除氫件，除氫工藝影響著產(chǎn)品的外觀和合格率，因此分別選取了3種除氫工藝進行試驗，結(jié)果見表5?？梢姴怀龉庵苯映龤鋾r合格率最低；采用另外兩個除氫工藝時平均合格率都在90%以上。故確定除氫件的電鍍鋅鎳合金工藝流程為：電鍍鋅鎳合金→出光→純水洗4次→吹干→烘干→除氫→冷卻→出光→純水洗→本色或黑色鈍化→純水洗3次→封閉→吹干→烘干，其中電鍍鋅鎳合金之前的工序與一般工件的相同。

表5 電鍍鋅鎳合金后采用不同除氫工藝時產(chǎn)品的合格率Table 5 Qualification ratio of products electroplated with zinc-nickel alloy coating after different dehydrogenation processes

綜合考慮鋅鎳合金鍍層性能(外觀、膜厚、鍍層鎳含量、膜厚均勻性、結(jié)合力、耐中性鹽霧腐蝕性能等)及工藝成本(開缸成本、單位電量成本、單位面積成本、廢水處理成本)后，最終選擇 B供應(yīng)商的添加劑。

5 堿性鋅鎳合金電鍍廢水處理工藝

5.1 工藝原理

鋅鎳合金廢水是電鍍鋅鎳合金時所產(chǎn)生的零部件清洗水和報廢的鍍液，其中含有氫氧化鈉、配位劑、鋅離子和鎳離子。氫氧化鈉的存在會使鋅離子生成鋅酸根離子，阻止鋅離子沉淀；配位劑會與鎳離子生成配離子，阻止鎳離子沉淀。根據(jù)GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》中“表2”的要求，鋅、鎳的排放限值分別為1.5 mg/L和0.5 mg/L。

正常條件下，廢水中的鋅、鎳離子與配位劑的結(jié)合能力強，氫氧化鈉無法與之形成沉淀。而重金屬捕集劑(高分子有機化合物)能夠與鋅、鎳離子直接螯合，生成難溶鹽，通過簡單的自然沉淀方法就可以去除[1]。

5.2 工藝流程

廢水處理流程為：(1)在廢水中先投加次氯酸鈉，攪拌3 min后靜止20 min；(2)用硫酸調(diào)節(jié)pH至12，加入重金屬捕集劑001(密度1.18 kg/dm3，售價30元/kg)，攪拌3 min后靜止45 min；(3)用硫酸調(diào)節(jié)pH至7，加助凝劑002(售價40元/kg)，攪拌3 min后靜止20 min；(4)過濾。

從表6可以看出，鋅鎳合金廢槽液處理方案中，第二處理方案可以直接排放，但費用較第一方案高。第一方案處理后，鋅已經(jīng)低于排放標準，如要連鎳都達標排放，可以與其他處理后的廢水混合。

表6 鋅鎳合金原液和清洗水的處理成本Table 6 Costs for treating spent zinc-nickel alloy electroplating solution and rinsing water

鋅鎳合金廢液的處理成本(8.68元/L)比開缸成本(7.8元/L)貴一些，故需要延長鋅鎳合金鍍液的使用壽命，這就需要使用陽極膜系統(tǒng)。

6 堿性鋅鎳合金電鍍工藝中應(yīng)用陽極膜系統(tǒng)的可行性分析

6.1 普通鎳陽極的缺點

堿性鋅鎳合金電鍍過程中陽極表面會產(chǎn)生大量氧氣，進而導(dǎo)致添加劑分解，產(chǎn)生CN?、Na2CO3等副產(chǎn)物(部分 Na2CO3來自空氣)。這不僅給環(huán)保帶來較大的壓力，而且大幅降低了電流效率。采用普通鎳陽極時，隨著通電量的增大，槽液會老化。隨著槽液的不斷老化，即便處于最佳開缸量，鍍層中鎳含量也會逐漸下降。為了將鍍層中的鎳含量穩(wěn)定在12% ～ 16%之間，就需要提高鍍液中鎳離子的濃度。若不使用陽極膜，槽液中的鎳離子濃度會逐漸上升直至穩(wěn)定。而槽液中鎳離子濃度上升會導(dǎo)致以下后果：

(1) 鎳和配位劑的消耗量逐漸增大，電鍍成本增大；

(2) 清洗水中鎳離子濃度越來越高，廢水處理成本增大；

(3) 鍍液老化后鍍速降低，產(chǎn)能下降，浪費電能。

因此傳統(tǒng)鋅鎳合金工藝有以下缺點：

(1) 電流效率最高只有50% ～ 60%，析氫或放熱導(dǎo)致鍍液升溫快，需要強制降溫；

(2) 電鍍過程中由于胺被氧化，有氰化物生成；

(3) 有機添加劑消耗量大，且有機成分中的氧化會使碳酸鹽增加；

(4) 碳酸鹽質(zhì)量濃度超過60 g/L時必須進行冷凍處理。

6.2 陽極膜系統(tǒng)的可行性

使用陽極膜(如圖1和圖2所示)時，陽極產(chǎn)生的氧氣被限制在陽極箱內(nèi)，不與鍍液中的添加劑接觸，可防止配位劑在陽極上分解，杜絕氰化物的生成，減少碳酸根和陽極泥，推遲鍍液老化，降低添加劑的消耗量，還可提高輸入電流，穩(wěn)定鍍層的鎳含量，降低燒焦的概率，提高陰極電流效率，從而提高生產(chǎn)效率，降低廢水處理壓力，節(jié)約成本[1]。

在進行廢水處理工藝試驗時發(fā)現(xiàn)：鋅鎳合金添加劑供應(yīng)商提供的廢水處理方案都只適用于鍍后清洗水，并沒有廢液(濃鍍液)的處理方案。雖然原液稀釋10倍后，通過重金屬捕集劑也能將鎳、鋅處理至合格，但成本較高。

圖1 陽極膜原理圖Figure 1 Sketch of working principle of anode membrane

圖2 陽極膜的實物照片F(xiàn)igure 2 Photos of anode membranes

為了穩(wěn)定鋅鎳合金生產(chǎn)效率和鍍層鎳含量，降低后期維護成本(含添加劑的日常消耗、換槽成本、廢水處理成本)、延長鍍液使用壽命、降低添加劑消耗，也從清潔生產(chǎn)、安全環(huán)保等方面綜合評定，決定在新建的鋅鎳合金電鍍線上使用陽極膜系統(tǒng)。

7 結(jié)語

本文從前期的市場調(diào)研，到中期的小槽試驗，再到后期成本核算、鋅鎳合金工藝流程確定、廢水處理工藝制定、陽極膜可行性分析，歷時半年之久，比較全面地驗證了A、B、C三家藥水供應(yīng)商鋅鎳合金電鍍工藝參數(shù)，并對試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，從中優(yōu)選出B供應(yīng)商的藥水作為新廠區(qū)鋅鎳合金電鍍線的開缸藥水，為鋅鎳合金電鍍線順利開線提供了技術(shù)支持。