伍欣華，范 華

(中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

氟是人體所必需的微量元素，以成年人為例，每人每天氟適宜和安全的攝入量是(3.0～4.5) mg，過(guò)多或過(guò)少的攝入量都可能引起疾病[1]。因?yàn)榉鷱V泛存在于地表、水體以及大氣中，所以地表水和地下水需要防止氟污染。在工業(yè)生產(chǎn)中，金屬冶煉、農(nóng)藥、化工、化肥等行業(yè)排放的廢水常含有高濃度的氟化物，目前這些含氟廢水都要經(jīng)過(guò)處理達(dá)標(biāo)后才能排放。

氟含量測(cè)定方法有離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、鋯鹽茜素比色法以及離子色譜法等。氟離子選擇電極法以其簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。煉油催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水含有氟且呈酸性，可以通過(guò)加入氨水來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值，并且污水中含有某些高價(jià)陽(yáng)離子(例如三價(jià)鐵、鋁和四價(jià)硅)，當(dāng)用氟離子選擇電極法測(cè)定氟含量時(shí)，這些陽(yáng)離子能與氟離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物使氟離子濃度降低。本文分別討論溶液酸堿性、共存離子干擾、掩蔽劑加入量等因素對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定煉油催化劑工業(yè)污水中氟含量的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

PHSJ-4A雷磁實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；電磁攪拌器。

1.2 試劑

鈦鐵試劑(1，2-二羥基-3，5-二磺酸鈉)，分析純，10%；氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，1 000 μg·mL-1；氟化鈉，優(yōu)級(jí)純，0.1 mol·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液；氨水，分析純，1+1水溶液；所用水均為不含氟的去離子水。

1.3 方法

氟離子選擇電極，是以氟化鑭單晶片為敏感膜的電位法指示電極，對(duì)溶液中的氟離子具有良好的選擇性。

氟離子選擇電極法測(cè)定水中的氟化物通常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法[2]，當(dāng)水體成分復(fù)雜時(shí)，宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，以減少基體影響。因煉油催化劑工業(yè)污水成分復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取1 000 μg·mL-1的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mL、1.00 mL、10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入適量的鈦鐵試劑，用去離子水稀釋至刻度。然后移入聚乙烯杯中，在攪拌狀態(tài)下讀取其穩(wěn)態(tài)電位值(E)。以氟離子濃度對(duì)數(shù)(lgCF-) 為橫坐標(biāo)，以電極電位E(mV)為縱坐標(biāo)，繪制一條濃度范圍為(1.0～100.0) μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)加入法

移取適量的氟溶液試液(V2)于100 mL(V1)容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

取1 mL(V)稀釋過(guò)的氟溶液試液于50 mL塑料燒杯中，加入一定量的鈦鐵試劑，用氨水調(diào)節(jié)至溶液pH=6～7，再轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后倒回塑料杯進(jìn)行測(cè)定。

將氟電極組插入測(cè)定液，攪拌2 min后，再靜止2 min，讀取電位讀數(shù)(E1)。

加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2 mL(VS)，攪拌2 min后，再靜止2 min，讀取電位讀數(shù)(E2)。

1.6 結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算液體試樣中氟的濃度Fl(g·L-1)：

式中，19為氟的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；VS為氟標(biāo)準(zhǔn)液添加量，mL；0.1為氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；V為取氟液試樣的體積，mL；V1為氟溶液試樣配制為試液的體積，mL；V2為從V1取試液的體積，mL；E2為加氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后儀器電位讀數(shù)，mV；E1為加試液后儀器電位讀數(shù)，mV；K為氟電極斜率，該值在使用新電極時(shí)確定，一般不低于54 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以氟離子濃度對(duì)數(shù)(lgCF-)為橫坐標(biāo)，電極電位E(mV)為縱坐標(biāo)，繪制一條濃度范圍為(1～100) μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氟溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3]，氟電極測(cè)定范圍是(0.02～2 000) μg·mL-1，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為(20～25) ℃，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率=58.1±2時(shí)，表明電極具有良好的性能。由圖1可以看出，當(dāng)線性范圍為(1.0～100.0) μg·mL-1時(shí)，曲線呈良好的線性關(guān)系，E=-59.95lgCF-+228.3，斜率為59.95，相關(guān)系數(shù)為R2=0.999，完全符合測(cè)定要求。

2.2 溶液pH值對(duì)氟含量測(cè)定的影響

2.3 鈦鐵試劑的量對(duì)氟含量測(cè)定的影響

氟離子選擇電極法測(cè)定的是溶液中的游離氟離子，與F-能形成穩(wěn)定絡(luò)合物的一些高價(jià)陽(yáng)離子如Al3+、Si4+、Fe3+，它們能與F-反應(yīng)從而降低F-的活度，使測(cè)定值偏低。消除干擾的方法是加入一種比F-更強(qiáng)的絡(luò)合劑，使F-從絡(luò)合物中游離出來(lái)。本實(shí)驗(yàn)加入的掩蔽劑是鈦鐵試劑。

煉油催化劑工業(yè)污水成分復(fù)雜，含有不同濃度的Al3+、Si4+、Fe3+等干擾離子。工業(yè)污水經(jīng)過(guò)特定的裝置進(jìn)行脫氟處理，其中所含的干擾離子形成沉淀，含量減少；污水中的氟含量也大大降低。因此，鈦鐵試劑加入量會(huì)影響氟含量的測(cè)定。

為了討論鈦鐵試劑的加入量對(duì)氟含量測(cè)定的影響，首先選取幾組工業(yè)污水測(cè)定其中Al3+、Si4+、Fe3+等干擾離子的含量(包括污水原液以及處理過(guò)的濾液)；其次根據(jù)煉油催化劑工業(yè)污水中干擾離子的含量，模擬煉油催化劑工業(yè)污水(1#樣品為原液；2#樣品為濾液)，配置一系列已知濃度的不含干擾離子的含氟溶液，分別加入不同體積的含Al3+、Si4+、Fe3+等干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至100 mL容量瓶中。然后移取不同體積的樣品a、b，通過(guò)加入不同體積的鈦鐵試劑，以此來(lái)測(cè)定氟含量，結(jié)果如表1和表2所示。

表1 不同濃度的樣品加入的干擾離子的量

表2 鈦鐵試劑加入量對(duì)氟含量測(cè)定的影響

從表1和表2可以看出，1#樣品中的干擾離子含量較高，當(dāng)鈦鐵試劑的用量從0到5 mL變化時(shí)，氟含量的梯度變化較明顯，當(dāng)鈦鐵試劑的量增加至一定量時(shí)，F(xiàn)-的含量也趨于穩(wěn)定，與理論值2 921 mg·L-1相近；樣品2#中的干擾離子含量較低，氟含量的梯度變化不是特別明顯?？傮w可以看出，干擾離子對(duì)氟含量的測(cè)定有影響，當(dāng)加入一定量的掩蔽劑時(shí)，可以消除干擾離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，F(xiàn)-濃度為1×10-4mol·L-1，加入10%鈦鐵試劑15 mL，可以掩蔽20 mg Al3+、3.6 mg SiO2、1.8 mg Fe3+。

2.4 方法的精密度

分別對(duì)兩組F-含量不同的污水樣品平行測(cè)定5次，計(jì)算樣品a、b的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果如表3所示。

表3 不同樣品中氟含量的測(cè)定結(jié)果

由表3可以看出，通過(guò)對(duì)高濃度和低濃度的含氟污水進(jìn)行測(cè)定，得到兩個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.0%、4.5%，表明該方法的穩(wěn)定性好，精密度高。

2.5 氟化物回收率計(jì)算

為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度，分別往樣品a、b中加入不同體積的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定工業(yè)污水中氟化物的回收率。結(jié)果如表4所示。

表4 氟化物回收率

由表4可以看出，通過(guò)對(duì)樣品a、b的回收率的試驗(yàn)，得到其平均回收率分別為99.9%、101.8%，兩個(gè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.65%、2.40%，表明該方法的準(zhǔn)確度好。

2.6 使用定性濾紙

在測(cè)定中，如果要使用濾紙，應(yīng)選用定性濾紙，而不是定量濾紙[5]。原因是定量濾紙?jiān)谥圃爝^(guò)程中，必須要用氫氟酸除硅，濾紙中氟的本底值高而且不穩(wěn)定，使用它會(huì)影響測(cè)試的精密度以及測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度；在制造定性濾紙的過(guò)程中，不需要使用氫氟酸處理濾紙，氟的本底值低而且均勻性好，適合于過(guò)濾或者吸去電極上的殘留溶液。

3 結(jié) 論

(1) 氟離子選擇電極法具有抗干擾能力強(qiáng)、操作相對(duì)簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。

(2) 對(duì)于組分復(fù)雜的煉油催化劑工業(yè)污水，掩蔽劑鈦鐵試劑的加入量對(duì)氟離子的測(cè)定影響明顯。

(3) 影響氟離子選擇電極法測(cè)定污水中氟化物的因素很多，在實(shí)際工作中需了解這些因素。