杜曉倩，冉真真，季生福

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

在有機反應中，烷基化反應占有重要地位。芳香族化合物的C、N、O等原子上引入烷基化劑，如鹵代烴、烯烴、醇等，可以得到各種含烷基的高附加值產品，用于生產香料、藥物、染料等[1-3]。催化劑在烷基化反應中起至關重要作用。目前，烷基化反應的催化劑主要分為酸催化劑和堿催化劑。酸催化劑包括無機酸、離子液體、分子篩等，傳統(tǒng)的無機酸如無水氯化鋁、氫氟酸等雖然催化活性高，但存在回收困難和污染環(huán)境的問題，逐漸被固體酸取代[4-7]。堿催化劑主要包括分子篩、金屬氧化物、水滑石等。分子篩作為一種固體酸堿催化劑，環(huán)境友好可再生，但需要適當的改性使其具有適宜的酸堿位點，制備方法繁瑣，限制了其進一步應用[6，8-9]。水滑石(LDHs)以及經過高溫焙燒形成的雙金屬氧化物(LDO)制備過程簡單，是同時具有酸、堿位點的固體雙功能催化劑，近年來在烷基化反應、酯交換反應、縮合反應等重要的有機反應中得到廣泛應用[10-12]。

本文重點綜述LDHs及其氧化物LDO作為酸堿雙功能催化劑催化芳香族化合物C-烷基化、O-烷基化、N-烷基化反應的研究進展，并對這些材料的催化性能、催化機理以及反應條件等方面進行歸納和總結。

1 酸堿雙功能水滑石催化劑的C-烷基化反應

通過不同的方法如烷基化、縮合、加成反應等可以實現C-C的形成，烷基化反應作為增加碳數的重要方法之一，在有機化工原料合成中占有不可替代的作用[13]。酸堿雙功能催化劑LDHs以及LDO是用于各種C-C鍵形成反應的高效催化劑。

1.1 芳香烴的C-烷基化反應

圖1 Mg-Al LDH的活性位變化[19]

另外，Said S等[21]系統(tǒng)地研究了Cu(Co)-Fe LDO 催化下甲苯轉化為三甲苯的反應，甲苯首先歧化生成苯和二甲苯，二甲苯和甲醇通過烷基化反應生成三甲苯。溫度能夠使催化劑的酸位點種類和數量發(fā)生變化，隨著反應溫度的增加，催化活性大幅度增加。在較低的反應溫度[(375～400)℃]下甲苯主要發(fā)生歧化反應，在較高的反應溫度[(400～450)℃]下甲苯則易發(fā)生烷基化反應生成三甲苯，三甲苯收率最高達82%。Cu含量也是影響催化活性的因素之一，當溫度高于425 ℃，二甲苯選擇性迅速降低，Cu分布在LDO的外表面上，隨著含量的增加，分散不均勻導致孔道變窄，三甲苯的擴散受到限制，二甲苯選擇性隨之升高。

1.2 芳香酚的C-烷基化反應

Velu S等對苯酚和醇(C1～C8)的氣相烷基化反應進行了研究[22-26]。在Cu-Al、Ni-Al、Mg-Cr和Mg-Fe LDO的催化作用下，苯酚與甲醇發(fā)生C-烷基化反應生成直鏈烷基酚[22-24]。在較低溫度[(250～400) ℃]下苯酚完全轉化，隨著溫度升高，苯酚轉化率逐漸降低，鄰甲酚選擇性下降，2，6-二甲苯酚的選擇性上升。苯酚與2-丙醇的反應中[25-26]，Mg-Al、Cu-Al、Ni-Al LDO上都發(fā)生C-烷基化反應，但苯酚轉化率降低，2-異丙基苯酚為主要產物。當支鏈醇作為烷基化劑時，由于體積較大，烷基化傾向于發(fā)生在空間上容易接近的位置，所以支鏈仲醇只發(fā)生鄰位上的C-烷基化反應，生成2-烷基苯酚和2，6-二烷基苯酚。苯酚與醇的烷基化遵循酸堿位點協(xié)同作用機理。如圖2所示，苯酚立式吸附在Lewis酸位點上，形成酚氧基團，附近的堿性位點吸附醇羥基的質子，酚氧基團親核攻擊接近于鄰位的丙醇基團，生成2-丙基苯酚[25]。

圖2 苯酚和醇的烷基化反應[25]

Velu S等還用Mg-Al LDO催化了間甲酚和甲醇以及2-丙醇的氣相烷基化反應，發(fā)現進料比、反應溫度能夠影響產物選擇性。間甲酚與甲醇物質的量比為1∶4時，能夠有效減少副產物的生成；由于C-烷基化反應的活化能較高，300 ℃以下，C-烷基化產物幾乎沒有生成，超過300 ℃時，C-烷基化產物的選擇性明顯上升。間甲酚和2-丙醇的反應具有相似的特點，隨溫度的升高，C-烷基化產物逐漸增多。溫度影響Lewis酸位點的形成。在高溫形成LDO的過程中，Al3+逐漸溶解在MgO晶格中形成了Lewis酸位點，與純MgO相比，Mg-Al LDO由于同時具有酸堿活性位點，且酸性更強，因此催化活性高[26]。

1.3 芳香腈的C-烷基化反應

芳香腈作為有機中間體，可用于合成多種塑料、農藥、涂料等[27]。MotokuraK等[28-29]設計了一種新型的多功能釕接枝鎂鋁水滑石(Ru/Mg-Al LDH)，由于水滑石的高吸附能力，活性金屬位點可以很容易存在于催化劑表面，使得酸堿雙功能水滑石上增加了活性Ru4+物種，成為一種多功能催化劑。將Ru/Mg-Al LDH用于苯乙腈和乙醇的一鍋法反應，能夠得到收率為98%的2-苯基丁腈。而在LDH或RuCl3·nH2O單獨存在下，α-烷基化反應幾乎不會發(fā)生。對于其他Ru催化劑，如Ru/Al2O3、Ru/MgO、Ru/Mg(OH)2和Ru/Al(OH)3等，催化活性較低。如圖3所示，具有一個羥基和兩個水配體的Ru(Ⅳ)物種接枝到表面氧原子上，接枝的Ru4+物種具有脫氫作用，與表面堿性位點協(xié)同催化反應的進行。芳香腈和醇經歷氧化脫氫、羥醛縮合、氫化以及邁克爾加成四個過程，最終得到烷基化的芳香腈[28]。水滑石作為催化劑載體，負載的金屬活性位點和本身的活性位點共同發(fā)揮作用。這種具有新型的接枝活性位點的水滑石是烷基化腈合成方案中具有較大優(yōu)勢的催化劑，具有高催化活性和選擇性、易于回收和分離、沒有其他副產物(除水外)特點，同時，一鍋的合成方法簡便，沒有中間操作，節(jié)省原料。

圖3 芳香腈的C-烷基化反應[28]

1.4 芳香酮的C-烷基化反應

α-烷基化酮的制備傳統(tǒng)上采用烷基鹵化物作為烷基化試劑和酮反應，會形成大量的副產物。采用醇作為烷基化試劑生成烷基酮，是一種原子利用率高并且環(huán)境友好的工藝[30-31]。Dixit M等[30]制備出了乙酸銅浸漬的Mg-Al LDH，在反應溫度180 ℃、苯乙酮和苯甲醇物質的量比為2的條件下，苯乙酮轉化率達到了99.5%，1，3-二苯基-1-丙酮選擇性達到了96%。研究發(fā)現，反應物物質的量比、催化劑用量、反應時間和溫度都是影響轉化率和產物選擇性的主要因素。此外，可以通過調整催化劑的性質(如銅含量、分散性、載體堿度等)增強催化活性。結果表明，銅物種均勻地分散在催化劑表面，并且與催化劑的酸堿中心共同催化反應的發(fā)生，通過借氫機理進行[31-32]：(1)金屬位點不活潑的醇(氫供體)脫氫成為更具有活性的羰基化合物；(2)羰基化合物與親核試劑酮(氫受體)生成不飽和化合物；(3)產生的氫物種與不飽和化合物反應得到α-烷基酮，如圖4所示。

圖4 芳香酮和醇反應[31]

張作軍[33]研究發(fā)現Pd負載的Mg-Al LDO催化苯乙酮和丁醇的反應，在溫度190 ℃、反應時間16 h、鎂鋁物質的量比為3條件下，苯乙酮轉化率最高為51%，苯己酮選擇性達到68%，具有較高的催化活性。活性Pd物種均勻的分散在催化劑表面，和表面的堿位點共同催化反應的進行。常規(guī)的堿催化劑(如氫氧化鈉、氫氧化鎂等)反應過程中產生大量的鹽使催化劑難以重復使用，而對于非均相Mg-Al LDO催化劑，彌補了均相催化劑的不足，并且具有較高的比表面積，因此有較好的催化效果。

2 酸堿雙功能水滑石催化劑的O-烷基化反應

芳香酚的O-烷基化反應是合成香料、化妝品、藥物和染料等中間體產品過程中一個重要的反應步驟[2]。以醇、碳酸二甲酯等作為烷基化劑，在LDHs、LDO等的催化作用下，能夠高效的催化芳香族化合物的O-烷基化反應。

2.1 芳香酚和醇的O-烷基化反應

作為有毒害作用的鹵代烷和硫酸二甲酯的替代，烷基化劑甲醇和苯酚的反應是合成苯甲醚的綠色途徑[34]。Velu S等[23，35]用Mg-Al LDO催化劑研究了甲醇與苯酚的氣相烷基化反應。物質的量比為4的Mg-Al LDO活性最高，在400 ℃時苯酚轉化率可達到100%，主要產物為苯甲醚、鄰甲苯酚和2，6-二甲苯酚。與MgO和Al2O3的混合氧化物相比，具有高比表面積和孔隙率的Mg-Al LDO金屬氧化物之間存在協(xié)同作用，物理混合的氧化物不存在這種作用，因而活性低。朱小梅等[36]合成了偏鎢酸銨陰離子(AMT)插層的Mg-Al LDH(鎂鋁物質的量比分別為3、2和1.5)，用于鄰苯二酚和甲醇的反應。由于AMT-Mg2Al LDH和AMT-Mg1.5Al LDH上存在較多的弱Br?nsted酸位點和弱堿位點，兩種位點協(xié)同作用，在反應中表現出較高的催化活性。

Padmasri A H等[37]采用Mg-Al、Mg-Cr、Zn-Al LDO作為催化劑，研究了苯酚和異丁醇的叔丁基化過程。研究發(fā)現，水熱處理18 h后再焙燒18 h的Mg-Al LDO比水熱處理1 h再焙燒8 h的LDO活性更高，說明制備過程中水熱處理時間以及焙燒時間是影響催化活性的因素。利用NH3-TPD和CO2-TPD對催化劑的酸堿性進行了表征，發(fā)現Mg-Cr LDO上的酸和堿位點比較少，沒有得到叔丁基苯基醚和鄰叔丁基苯酚產物。雖然Zn-Al LDO酸性和堿性都比較強，但是產生了其他產物(丁酸苯基酯，2-乙基己醛和2-甲基丙基酯)，表明該催化劑的酸堿強度不適合于苯酚叔丁基化反應。Mg-Al LDO活性最高，苯酚轉化率達到了44.9%。Mg-Al LDO在三種LDO中堿性最強，酸性低于Zn-Al LDO。如圖5所示，Mg-Al LDO催化得到叔丁基苯基醚、鄰叔丁基苯酚、丁烯基苯基醚、鄰丁烯基苯酚四種產物，其中叔丁基苯基醚的選擇性最高，達到了71.4%。催化劑的酸堿強度決定了反應的方向，Mg-Al LDO表現出的強堿性和較弱的酸性提高了O-烷基化產物的選擇性。

圖5 苯酚和異丁醇的叔丁基化過程[37]

2.2 芳香酚和碳酸酯的O-烷基化反應

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯也是一類環(huán)境友好的烷基化劑。Wang X等[38-39]采用Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al LDO(物質的量比為3∶1)催化了苯酚、對二苯酚、鄰甲基苯酚等和碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的反應。短鏈的碳酸二甲酯比長鏈的碳酸二乙酯更容易發(fā)生烷基化反應。但在汞燈照射條件下，碳酸二乙酯也可以發(fā)生烷基化，且酚的轉化率更高。酚吸收光后，反應活化能降低，酚羥基脫氫更容易發(fā)生。實驗結果表明，Mg-Al LDO的催化效果最好，催化劑上的酸堿中心發(fā)揮了協(xié)同作用。苯酚和碳酸二甲酯的O-烷基化反應機理如圖6所示。

圖6 苯酚和碳酸二甲酯的O-烷基化反應機理[38]

碳酸二甲酯吸附在酸中心Al3+上，苯酚吸附在堿性中心Mg2+-O2-上。苯酚分子吸收光達到激發(fā)態(tài)后，催化劑的堿性中心可以結合苯酚分子的氫原子，促進表面的O-H裂解，苯酚的氧對碳酸二甲酯的甲基碳進行親核攻擊形成苯甲醚，最后，其余的碳酸氫甲酯分解成甲醇和CO2后解吸，催化劑表面再生用于另一個反應循環(huán)。另外，Wu G等[40]制備了氟改性的Mg-Al LDO用于該反應，通過CO2-TPD對催化劑的堿性進行表征，發(fā)現引入氟離子后，中強和強堿中心的解吸峰移動到更高的溫度，弱堿中心的解吸峰沒有明顯變化。改性的LDO在鎂鋁物質的量比為4∶1時催化活性最高，其中苯酚轉化率達到99.3%，苯甲醚選擇性為100%。說明氟改性的LDO提高了中強堿性和強堿性，這有利于提高催化活性。

Jyothi T M等[41]探究了Mg-Al LDO對鄰苯二酚和碳酸二甲酯反應的催化作用，與甲醇相比，鄰苯二酚和碳酸二甲酯在高溫下也能發(fā)生O-烷基化反應，而甲醇主要在低溫下發(fā)生O-烷基化反應，這可能是兩種烷基化劑與催化劑的表面作用不同導致的。鄰苯二酚與堿性氧原子上的氫鍵結合而活化，而碳酸二甲酯通過其羰基氧吸附在相鄰的Lewis酸中心上，酚酸根陰離子的氧原子對碳酸二甲酯的甲基碳原子進行親核攻擊，碳酸氫甲酯殘基分解形成CO2。MgO的堿性比Mg-Al LDO強，但更容易受到CO2的影響而中毒失活，而Mg-Al LDO由于具有適宜的酸堿中心，是催化鄰苯二酚和碳酸二甲酯反應的高活性催化劑。

2.3 芳香酚和鹵代芳烴的O-烷基化反應

鹵代芳烴和酚類反應可以生成芳香醚。包玉紅[42]研究了鹵代芳烴(碘苯、溴苯等)和苯酚類化合物(苯酚、對硝基苯酚)合成芳香醚的反應，發(fā)現共沉淀法制備的Cu2Mg1Al1LDO(物質的量比為2∶1∶1)是催化該類反應的高效催化劑。其中，苯酚和碘苯反應生成二苯醚的收率可達到99%，重復使用5次后，二甲醚收率還有80%。對比水熱法和共沉淀法制備的LDO，共沉淀法制備的LDO可將更多的Cu2+引入到水滑石層板上，結晶度較高，Cu2+高度分散在催化劑的晶格中，產生了弱堿中心，有利于中間產物吸附。在相同反應條件下，作者還研究了Cu-Al LDH、Mg-Al LDH、CuO、Cu(OH)2、CuO-MgO-Al2O3等催化劑，發(fā)現催化活性都較差，說明水滑石上酸堿位點的結構對催化性能影響較大。

溶劑和反應物本身的性質也能影響反應活性。如圖7所示，Choudhary V R等[43]制備了催化芳香酚和鹵代芳烴反應的Cu-Fe LDO催化劑，由于具有氧化還原特性的Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)活性物種的均勻分布，該催化劑在較短的反應時間內可以達到較高的芳基醚收率。溶劑對苯酚和碘苯的反應有重要影響，其中二甲基甲酰胺是效果最好的溶劑，二苯醚產率達到了89%。在二甲基甲酰胺作溶劑下，研究了不同取代基的鹵代芳烴和苯酚、對甲氧基苯酚、萘酚的反應，與包玉紅[42]的研究一致，鹵代芳烴上的給電子基團存在會使產物收率降低，吸電子基團的存在會使產物收率升高，對甲氧基苯酚上給電子基團存在會使產物收率升高，說明芳基鹵化物提供吸電子基團，苯酚類提供給電子基團，更容易反應。

圖7 芳香酚和鹵代芳烴的反應機理[43]

3 酸堿雙功能水滑石催化劑的N-烷基化反應

芳香胺和烷基化劑反應的產物N-烷基胺被用于合成藥物、染料等其他化學品[3]。傳統(tǒng)的N-烷基化反應的烷基化劑主要是鹵代烴，在無毒害的烷基化劑逐漸被人們利用到LDHs催化的N-烷基化反應后，反應過程將更加環(huán)保和經濟[3，44-45]。

3.1 芳香胺和醇的N-烷基化反應

Santhanalakshmi J等[44]用Mg-Al LDO探究了苯胺和甲醇的氣相烷基化反應。研究發(fā)現在不同鎂鋁物質的量比的LDO中，物質的量比為4的LDO具有較大的比表面積，可以有效地吸附苯胺，同時，Mg-Al LDO具有適宜的酸堿位點協(xié)同催化反應的發(fā)生，所以活性較高。在生成的產物中，以N-甲基苯胺為主，高溫下也會生成少量雙烷基化產物N，N-二甲基苯胺，但由于空間位阻的原因，第二個甲基很難接近N原子，所以N，N-二甲基苯胺不容易生成。合成條件對LDO催化活性有重要影響。Bukhtiyarova M V等[45]探究了Cu-Al LDO制備過程中的焙燒溫度、堿溶液濃度對茴香胺和甲醇反應催化活性的影響，發(fā)現較高的焙燒溫度和較低的碳酸根濃度能夠提高茴香胺的轉化率。在650 ℃焙燒溫度下，LDO能夠形成良好的結晶相CuO，更容易還原為催化活性物質Cu0。Cu-Al LDO催化甲醇和茴香胺的反應遵循借氫機理：甲醇在銅位點脫氫成甲醛，甲醛進一步與茴香胺反應生成相應的亞胺。最后，通過CuO物種的表面氫原子氫化亞胺得到N-甲基對茴香胺。Cu-Fe LDH也能夠進行醇的脫氫。Putro W S等[46]探究了一系列的Cu-M(M=Fe，In，Zr，La，Mn，Ce和Y)LDHs對苯甲醇和苯胺的N-烷基化的催化活性，其中Cu-Fe LDH催化效果最佳，苯甲醇轉化率為100%，N-芐基苯胺選擇性達到73%。如圖8所示，在Cu-Fe LDH上的反應過程通過借氫機理進行：首先苯甲醇脫氫成為苯甲醛，苯甲醛和苯胺縮合形成N-亞芐基苯胺，最后N-亞芐基苯胺和催化劑表面的氫物種反應生成N-芐基苯胺。研究表明，Cu和Fe物種的協(xié)同作用對反應的進行至關重要，尤其是Cu能夠促進苯甲醇脫氫的發(fā)生。

圖8 苯甲醇和苯胺的反應[46]

在催化劑中引入Ru和Cu物種，能有效提高醇和胺的反應活性。Zhang S等[47]制備的Ru負載Mg-Al LDH對硝基苯選擇加氫和N-烷基化催化活性較高，硝基苯通過選擇加氫生成苯胺，苯胺進行N-烷基化得到N，N-二甲基苯胺。在Ru負載量為5%，鎂鋁物質的量比為2的條件下，苯胺的N-烷基化選擇性達到了98%。由于Ru納米粒子很好的分散在Mg-Al LDH上，且Mg-Al LDH上的金屬-O鍵、金屬-OH鍵有利于提高納米粒子的穩(wěn)定性，從而使得Mg-Al LDH催化活性較高。Dixit M等[30]發(fā)現Cu負載的Mg-Al LDH對胺和醇的反應有較高的催化活性，其中苯胺轉化率最高達到99%，引入的Cu物種具有低溫還原性，有利于借氫機理的進行，從而催化反應進行。

3.2 芳香胺和鹵代烴的N-烷基化反應

Shetty M R等[48]研究了芳香胺和烯丙基溴的反應，采用Mg-Al LDH和Mg-Al LDO催化了苯胺和烯丙基的反應，發(fā)現鎂鋁物質的量比為5的LDH催化效果最好，苯胺轉化率達90%，N，N-二烯丙基苯胺收率達87%。焙燒溫度對LDO的催化活性影響不大，產物的產率比較接近，可能是由于該反應需要的堿性較小，LDH和LDO的堿性足以促進該反應的發(fā)生。其他芳香胺如對硝基苯胺和鄰三氟甲基苯胺的N-烷基化反應，都需要較高的溫度，且收率較低，說明反應物本身的性質是反應的影響因素。

Dixit M等[49]將Mg-Al LDH和Mg-Al LDO應用于苯胺、芐胺和1，4-二氯丁烷的反應，研究發(fā)現LDH比LDO具有更高的催化活性，可能LDO中Br?nsted酸中心減少，Lewis堿中心較強，不利于反應的發(fā)生。如圖9所示，伯胺作為親核試劑，對1，4-二氯丁烷的氯原子進行親核取代，在堿位點的作用下，季銨鹽脫去HCl，然后仲胺對氯原子進行親核取代后環(huán)化，最終得到N-烷基化的產物。

圖9 伯胺和1，4二氯丁烷的反應機理[49]

此外，他們還研究了溫度、反應物物質的量比、催化劑用量對催化活性的影響。結果表明，隨著溫度的升高，1，4-二氯丁烷轉化率先升高后降低，這可能是由于高溫下反應物處于氣體狀態(tài)，液相反應物濃度降低；苯胺與1，4-二氯丁烷物質的量比從1∶1升至2∶1時，1，4-二氯丁烷轉化率從50%升高至98%，可能由于作為親核試劑的苯胺增多，增加了親核取代反應的可能；1，4-二氯丁烷轉化率在反應物與催化劑質量比為6時最高，催化劑用量非常少就可以催化反應的發(fā)生。除苯胺外，Mg-Al LDH對芐胺、環(huán)己胺、正丁胺的N-烷基化同樣有效，產物選擇性均能達到99%以上，這說明Mg-Al LDH是胺的N-烷基化反應的有效催化劑。

酸堿雙功能水滑石催化烷基化反應的類型如表1所示。

表1 水滑石催化的烷基化反應的類型

4 結語與展望

酸堿雙功能水滑石催化芳香族化合物的C-烷基化可以實現苯環(huán)上的C-C鍵以及側鏈上的C-C鍵的形成；芳香酚的O-烷基化反應中，Mg-Al LDO具有較好的催化作用；芳香族化合物N-烷基化反應主要是芳香胺的N-C鍵形成，一般通過借氫機理進行，需要在水滑石上負載Ru、Cu活性物種進行借氫、加氫的過程，促進反應的高效進行。水滑石催化芳香族化合物的烷基化反應具有突出的優(yōu)勢：反應活性和產物選擇性高，穩(wěn)定性高，環(huán)境友好，易于回收。離子的可調性賦予了水滑石種類的多樣性，具有不同酸堿位點的雙功能水滑石作為非均相催化劑，在酸催化反應、堿催化反應、酸堿協(xié)同催化反應中工業(yè)前景都將會非常廣闊。進一步深入研究水滑石的結構特征以及調控酸堿位點數量和強度的規(guī)律，在深化水滑石催化機理認識的同時，加快工業(yè)應用，將是催化領域的研究重點和挑戰(zhàn)。