孫元培，高 翔，馬云鵬

(1.翱華工程技術(shù)股份有限公司，呼和浩特 010010；2.內(nèi)蒙古易高煤化科技有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017100)

隨著我國碳化學(xué)的快速發(fā)展，以煤制合成氣再制乙二醇的方法成功開發(fā)煤制乙二醇合成工藝技術(shù),其工業(yè)化的成功實現(xiàn)為煤制乙二醇替代石油制乙二醇提供了有力的技術(shù)保障。由于煤制乙二醇合成工藝的原料來源廣泛、價格低廉、技術(shù)經(jīng)濟性好，提升了該工藝的經(jīng)濟空間，所以煤制乙二醇合成工藝不僅可替代石油制乙二醇工藝，而且比石油制乙二醇工藝更具有發(fā)展前景。

通過水煤漿氣化、耐硫變換、聚乙醇二甲醚(NHD)凈化、一氧化碳深冷分離、變壓吸附(PAS)制氫、合成氣間接法合成乙二醇等先進技術(shù)，實現(xiàn)了煤炭的高效清潔轉(zhuǎn)化，且資源利用率高。項目產(chǎn)生的二氧化硫通過硫回收裝置生產(chǎn)硫黃，氣化爐渣用于生產(chǎn)建材，充分體現(xiàn)了“減量化、再循環(huán)、再利用”的循環(huán)經(jīng)濟理念，最大程度地提高資源利用率，達到節(jié)能減排的目的。

1 合成氣制乙二醇的工藝簡介

內(nèi)蒙古易高煤化科技有限公司12萬t/a合成氣制乙二醇裝置主要由酯化、羰化、加氫和精餾4個主單元，以及尾氣處理單元、中間罐區(qū)、冷凍站、助劑單元、成品罐區(qū)及灌裝區(qū)等輔助設(shè)施組成。主單元采用2個系列，單系列規(guī)模為12萬t/a乙二醇，其中，羰化反應(yīng)器2臺、加氫反應(yīng)器2臺，酯化循環(huán)氣壓縮機和循環(huán)氫壓縮機各1臺。

合成氣制乙二醇流程框圖見圖1。

圖1 合成氣制乙二醇總流程框圖

1.1 酯化單元

一氧化氮、氧氣充分混合后預(yù)反應(yīng)成三氧化二氮(N2O3)，經(jīng)氧化酯化塔與甲醇逆流接觸反應(yīng)生成了水和亞硝酸甲酯，經(jīng)兩級冷凝后輸送至羰化單元。

1.2 羰化單元

羰化單元的作用是將一氧化碳和亞硝酸甲酯充分混合后在催化劑的作用下，反應(yīng)物之間發(fā)生催化偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物草酸二甲酯。

1.3 加氫單元

將草酸二甲酯與氫氣送入加氫反應(yīng)器，在高溫、中壓和催化劑的作用下，得到乙二醇的粗產(chǎn)品，主要副產(chǎn)物為甲醇、乙醇、1,2-丁二醇、水等。

1.4 精餾單元

將粗品乙二醇通過脫醇塔頂分離得到的甲醇返回至酯化單元循環(huán)使用，塔釜產(chǎn)物經(jīng)脫水、脫乙醇、脫丁二醇等過程將加氫伴生物逐漸與乙二醇分離，精餾得到聚酯級乙二醇產(chǎn)品。

1.5 尾氣處理單元

尾氣處理單元是將酯化羰化弛放的含氮氧化物廢氣經(jīng)催化還原為氮氣后外排。

2 存在的問題

目前酯化、羰化單元在高負荷連續(xù)運行時，系統(tǒng)內(nèi)惰性組分也隨之不斷增加，造成惰性氣在系統(tǒng)內(nèi)累積，需要加大弛放氣量。羰化單元弛放氣內(nèi)含有亞硝酸甲酯和一氧化氮等有效原料，不僅造成有效氣體嚴重浪費，而且還增加了后續(xù)尾氣反應(yīng)器的負荷。

3 解決措施

為了提高有效氣體的利用率，降低尾氣反應(yīng)器的運行負荷，可以在羰化單元的弛放氣后配置1套吸收及氮氧化物轉(zhuǎn)化系統(tǒng)(見圖2)回收亞硝酸甲酯和一氧化氮等有效氣體，利用甲醇對弛放氣內(nèi)的亞硝酸甲酯和一氧化氮進行洗滌吸收，返回酯化單元回用，實現(xiàn)降低原料消耗的目的。

T-3205—亞硝酸甲酯吸收塔;E-3222—吸收甲醇冷卻器;P-3219-1/2—亞硝酸甲酯吸收塔釜泵;RWR—冷卻水回水;RWS—冷卻水上水。

改造后不僅可以減少氮元素的損失，而且可以維持氣相組分的平衡，降低酯化單元對硝酸的消耗。同時還可以降低弛放氣中氮氧化物含量，減少進入尾氣反應(yīng)器的弛放氣量，使尾氣更容易達到排放標(biāo)準(zhǔn)，減輕下游設(shè)備的運行負荷。

合成氣制乙二醇裝置輸送來的常溫甲醇通過吸收甲醇冷卻器降溫至-5 ℃。來自酯化單元內(nèi)的一酯塔回流罐氣相出口大約700 m3/h的弛放氣進入亞硝酸甲酯吸收塔，與來自工廠空氣總管大約40 m3/h的壓縮空氣及循環(huán)甲醇(低溫甲醇)管線來的大約13 m3/h的甲醇反應(yīng)(圖2中云線部分)，將弛放氣中的一氧化氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯。亞硝酸甲酯吸收塔塔釜甲醇經(jīng)亞硝酸甲酯吸收塔釜泵送至一酯塔和草酸酯吸收塔回收。這樣就減少了酯化單元對硝酸的需求量。亞硝酸甲酯吸收塔塔頂?shù)暮瑏喯跛峒柞?、一氧化氮等的不凝氣送至尾氣吸收系統(tǒng)處理。亞硝酸甲酯吸收系統(tǒng)主要反應(yīng)(再生反應(yīng))為：

2NO+1/2O2+2CH3OH=2CH3ONO+H2O

(1)

亞硝酸甲酯再生反應(yīng)是一氧化氮和氧氣與甲醇進行氣液反應(yīng)，屬于氮氧化物化學(xué)吸收的范疇，是復(fù)雜的吸收-反應(yīng)過程之一[1-2]。該項目生產(chǎn)過程中采用四氧化二氮補充氮氧化物，正常生產(chǎn)過程氮氧化物的補充方式為硝酸法。一氧化碳、一氧化氮、甲醇與硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使硝酸還原生成二氧化氮，在合成亞硝酸甲酯過程中實現(xiàn)一氧化氮的循環(huán)利用?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

(2)

(3)

總反應(yīng)方程式為：

HNO3+2NO+3CH3OH = 3CH3ONO+2H2O

(4)

通過增加亞硝酸甲酯吸收單元可以將酯化單元對硝酸(質(zhì)量分數(shù)為60%)的需求質(zhì)量流量從19.6 t/d降低到17.6 t/d。每天可以少投入硝酸2 t，每年可以少投入666 t。

根據(jù)亞硝酸甲酯在不同溫度甲醇中的溶解特性，利用低溫甲醇對弛放氣內(nèi)的亞硝酸甲酯和一氧化氮進行洗滌吸收后返回系統(tǒng)回用，實現(xiàn)降低原料消耗的目的[3-4]。

在羰化單元的弛放氣后配置1套亞硝酸甲酯吸收系統(tǒng)回收亞硝酸甲酯和一氧化氮等有效氣體，不僅可以降低酯化單元對硝酸的消耗，而且還可以減少進入尾氣反應(yīng)器的羰化弛放氣量，間接減少了排入大氣中的污染物。亞硝酸甲酯吸收塔進出口氣體組分體積分數(shù)見表1。

表1 亞硝酸甲酯吸收塔進出口氣體組分體積分數(shù)

4 結(jié)語

以煤制合成氣再制乙二醇是當(dāng)前我國煤制乙二醇的主要生產(chǎn)工藝，尤其在北方地區(qū)更為常見。值得關(guān)注的是，合成氣制乙二醇裝置由于地域、原材料、水質(zhì)、氣候環(huán)境、生產(chǎn)操作等因素的影響，還沒有長周期穩(wěn)定運行的大型裝置。目前各生產(chǎn)廠為提高生產(chǎn)效率、降低成本，均在尾氣、廢水回收再利用及催化劑改進等方面投入，尚未完全成熟，還有一些問題存在，仍需要研究和試驗。

注:1)MF為甲酸甲酯。

筆者針對內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)環(huán)境、原料等條件，對合成氣制乙二醇裝置進行技術(shù)改造。目前，新增加的亞硝酸甲酯吸收系統(tǒng)運行穩(wěn)定，達到節(jié)省原料的預(yù)期，經(jīng)濟效果顯著，可供其他工廠參考。