彭 戴，湯俊祥，游 立，阮潤(rùn)李，許明超，邢 滔

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

片狀銀粉的顆粒粒徑與片層厚度的比值（以下稱“徑厚比”），作為評(píng)價(jià)粉體片狀化程度的重要技術(shù)指標(biāo)之一，直接決定了其應(yīng)用的領(lǐng)域范圍。粉體的片狀形貌并非標(biāo)準(zhǔn)圓形，不同部位的厚度也存在差異性，因而片狀銀粉的徑厚比只是一個(gè)估計(jì)值[2]。如徑厚比越大的片狀銀粉，常常表現(xiàn)出較低的松裝密度，單位體積的銀粉顆粒數(shù)量較多，一般應(yīng)用于薄膜開關(guān)導(dǎo)電銀漿領(lǐng)域，較低銀含量情況下也能表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能；而徑厚比較小的片狀銀粉，常常表現(xiàn)出較高的振實(shí)密度，一般應(yīng)用于高銀含量的導(dǎo)電銀漿及光伏行業(yè)的HJT銀漿領(lǐng)域[1,3]。

本文通過液相化學(xué)還原法制備原始銀粉，再利用機(jī)械球磨法制得片狀銀粉，研究原始粉制備工藝、球磨工藝對(duì)片狀銀粉形貌尺寸、粒度分布及密度的影響，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、激光粒徑分析儀、粉體振實(shí)密度測(cè)試儀、全自動(dòng)水分灰分儀、比表面分析儀對(duì)銀粉的形貌、粒度分布、粉體密度、比表面積、水分灰分進(jìn)行表征[4,6]。將片狀銀粉用環(huán)氧樹脂體系配制成 IC封裝導(dǎo)電銀膠，測(cè)試導(dǎo)電膠固化前的物性參數(shù)、固化片的特性、固化粘接特性及環(huán)境測(cè)試，并常溫下觀察是否分層，結(jié)果表明此片狀銀粉制得的導(dǎo)電銀膠均達(dá)到了應(yīng)用指標(biāo)要求。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要原材料的選擇

本實(shí)驗(yàn)選用硝酸銀（＞99.8%）、無水乙醇（分析純）、抗壞血酸（醫(yī)藥級(jí)別）、聚乙烯吡咯烷酮K90（分析純）、硬脂酸（95%），水為純水。

1.2 原始銀粉的制備

1）氧化液配制：稱量30 kg硝酸銀于配料罐中，注入200 kg純水，在25℃以350 r/min轉(zhuǎn)速攪拌30 min，使得硝酸銀充分溶解即可；

2）還原液配制：稱量20 kg抗壞血酸于配料罐中，注入200 kg純水，在25℃以350 r/min轉(zhuǎn)速攪拌30 min，使得抗壞血酸充分溶解即可；

3）原始銀粉配制：稱量5 kg聚乙烯吡咯烷酮K90于水熱反應(yīng)釜中，注入300 kg純水，25℃，350 r/min條件下，攪拌30 min，使聚乙烯吡咯烷酮K90溶解即可。于25℃、350 r/min條件下，將氧化液和還原液溶液同時(shí)泵送入反應(yīng)釜，均在相同時(shí)間內(nèi)泵送完畢，停止攪拌，原始銀粉懸浮液自然沉降。

將原始銀粉懸浮液泵送至清洗釜進(jìn)行清洗，洗至電導(dǎo)率＜20 μS/cm即可將上清液抽光，將濕粉轉(zhuǎn)移至分散機(jī)的80 L拉缸中備用。

稱取8 kg無水乙醇倒入上述拉缸，再向其中加入300 g硬脂酸，于室溫、350 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 h，停止攪拌，濕粉入真空干燥箱50 ℃烘干。

1.3 片狀銀粉的制備

選用乙醇作為球磨介質(zhì)，硬脂酸為球磨助劑（原始銀粉制備環(huán)節(jié)已加入），選取2 mm規(guī)格的氧化鋯球?yàn)槟デ颉Ｄデ蚺c原始銀粉的質(zhì)量比為6：1，球磨介質(zhì)與原始銀粉的質(zhì)量比為0.5：1，球磨轉(zhuǎn)速為100 r/min。

將上述磨球、球磨介質(zhì)、原始銀粉按照一定比例稱量后裝入球磨罐中，擰固緊球磨罐的蓋子，設(shè)置好球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速，開啟球磨機(jī)進(jìn)行球磨。每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，通過砂芯漏斗對(duì)小樣進(jìn)行固液分離，并用無水乙醇進(jìn)行少量多次沖洗，片狀銀粉通過真空干燥、篩粉后進(jìn)行表征和應(yīng)用試驗(yàn)。

球磨結(jié)束后，用800目的濾布對(duì)磨球、片狀銀粉、球磨介質(zhì)進(jìn)行固液分離，并用球磨介質(zhì)清洗殘余的分散劑，通過真空干燥箱對(duì)銀粉和鋯球進(jìn)行烘干，并利用篩分機(jī)對(duì)球和粉進(jìn)行分離，得到片粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)原始銀粉的影響

傳統(tǒng)的機(jī)械球磨分為干法和濕法兩種。干法球磨時(shí)，球磨罐的底部原始銀粉比較多，通過磨球的碾壓和摩擦，銀粉顆粒間易發(fā)生“冷焊”形成大的片狀，大片越容易堆積底部厚度難以調(diào)控；而濕法球磨在一定球磨介質(zhì)的保護(hù)作用下，銀粉顆粒分散其中，不易發(fā)生“冷焊”[5]。

不銹鋼球、硬質(zhì)合金的磨球不適用于片狀銀粉制備工藝的磨球，主要原因在于球磨過程會(huì)引入金屬雜質(zhì)離子較多；氧化鋁磨球由于球磨、洗滌、烘干多次后，往往存在開裂和表皮剝落等現(xiàn)象，同樣也會(huì)存在雜質(zhì)的引入[7]。常用球磨介質(zhì)有水、乙醇、乙二醇、丙酮等?？紤]到原始銀粉表面分散劑的種類、環(huán)保、安全等角度，本實(shí)驗(yàn)選用濕法球磨方式、球磨介質(zhì)為無水乙醇、磨球?yàn)檠趸喦?。圖1為反應(yīng)2 min、4 min、6 min、8 min原始銀粉的SEM圖。

圖1 反應(yīng) 2 min(圖a)、4 min(圖b)、6 min(圖c)、8 min(圖d) 原始銀粉的SEM圖

如圖1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，原始銀粉的粒徑增大，同時(shí)分散性先變好后變差，如圖1中a)圖所示反應(yīng)時(shí)間2 min，制得的原始銀粉平均粒徑約700 nm，分散性差，顆粒間團(tuán)聚明顯，粒徑分布均一；b)圖所示反應(yīng)時(shí)間4 min，制得的原始銀粉平均粒徑約3 μm，分散性較差，顆粒間也存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布均一；c)圖所示反應(yīng)時(shí)間6 min，制得的原始銀粉平均粒徑約5 μm，很清楚可以看出是以花簇狀團(tuán)聚體形式存在，但是分散性最好；d)圖所示反應(yīng)時(shí)間8 min，制得的原始銀粉平均粒徑約8 μm，粒徑最大，分散性和粒度分度最差。

由表1結(jié)合圖1可知，反應(yīng)時(shí)間2 min、4 min制備得到的原始銀粉主要以團(tuán)聚體形式存在，而反應(yīng)時(shí)間6 min、8 min則主要以花簇狀團(tuán)聚形式存在。同時(shí)可以看出反應(yīng)4 min制得的原始銀粉其粒徑大小、振實(shí)密度適中；2 min制得的原始銀粉振實(shí)密度小，比表面積大，吸油量大，不適用于高振實(shí)高銀含量的導(dǎo)電膠體系；反應(yīng)6 min和8 min制得的原始銀粉，其粒徑大，球磨制得的片狀銀粉粒徑在10 μm以上，雖然其均表現(xiàn)出較高振實(shí)密度，但是其在連續(xù)點(diǎn)膠或絲網(wǎng)印刷等施膠過程中會(huì)存在堵孔或網(wǎng)的問題，影響連續(xù)施膠。因而，我們選用反應(yīng)4 min制得的原始銀粉進(jìn)行后續(xù)球磨實(shí)驗(yàn)。

表1 反應(yīng)2 min、4 min、6 min、8 min原始銀粉性能指標(biāo)

2.2 不同球磨時(shí)間對(duì)片狀銀粉的影響

圖2為以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨時(shí)間分別為5 h、20 h、35 h、45 h得到的片狀銀粉的SEM。

圖2 球磨 5 h(圖e)、20 h(圖f)、35 h(圖g)、45 h(圖h)片狀銀粉的SEM圖

由圖2可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，原始銀粉的片狀化程度會(huì)越高。

由表2結(jié)合圖2、表1可知，球磨5 h制得的片狀銀粉的平均粒徑小于原始銀粉，并且粒徑分布變窄由此可知原始銀粉主要是以軟團(tuán)聚體形式存在，通過前期的球磨可以使得團(tuán)聚體之間分散開，同時(shí)球磨5 h的片狀銀粉其振實(shí)密度遠(yuǎn)高于原始銀粉，說明短時(shí)間的球磨可有效改善原始銀粉的分散性，使得其振實(shí)密度明顯增大。電鏡圖可以看出其團(tuán)聚體也明顯減少，利于后續(xù)球磨。

表2 球磨5 h、20 h、35 h、45 h片狀銀粉性能指標(biāo)

隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，片狀銀粉的振實(shí)密度出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，比表面處于一直增加的趨勢(shì)，片狀銀粉的平均粒徑在球磨45 h時(shí)接近8 μm。為避免粒徑進(jìn)一步增大出現(xiàn)卷曲或碎化，停止進(jìn)行增加球磨時(shí)間實(shí)驗(yàn)，并將其中球磨20 h、35 h、45 h這三款片狀銀粉應(yīng)用到后續(xù)導(dǎo)電膠的應(yīng)用試驗(yàn)。

通過本球磨工藝球磨35 h所得的片狀銀粉的X射線衍射圖如圖3所示。

圖3 球磨35 h片狀銀粉的X射線衍射圖

由圖3可看出，該片狀銀粉分別在2θ=38.1°、44.3°、64.5°、77.5°和 81.6°附近存在較強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的衍射面為（111）、（200）、（220）、（311）和（222），表現(xiàn)出明顯面心立方多晶結(jié)構(gòu)。

2.3 導(dǎo)電銀膠的性能測(cè)試

由表3可知，球磨20 h、35 h片狀銀粉制得IC封裝導(dǎo)電銀膠點(diǎn)膠效果好，無明顯拉膠現(xiàn)象；45 h的制得導(dǎo)電銀漿點(diǎn)膠存在尖頭和拉膠現(xiàn)象。同時(shí)可以看出，20 h的片狀銀粉觸變指數(shù)最低，導(dǎo)電銀膠需要有良好觸變特性便于點(diǎn)膠；45 h的片狀銀粉觸變指數(shù)最高；而且可以看出35 h、45 h制得的導(dǎo)電膠的線條電阻值較小。這三款產(chǎn)品推力測(cè)試、固化后硬度測(cè)試、高低溫冷熱沖擊測(cè)試及高溫高濕測(cè)試均滿足應(yīng)用。綜合上述各項(xiàng)指標(biāo)，球磨35 h制得的片狀銀粉制得的導(dǎo)電銀膠均達(dá)到了應(yīng)用指標(biāo)要求。

表3 球磨20 h、35 h、45 h片狀銀粉應(yīng)用測(cè)試

3 結(jié)論

1）以平均粒徑約3 μm的球形銀粉為原始銀粉、無水乙醇為介質(zhì)，2 mm尺寸規(guī)格的氧化鋯球?yàn)槟デ颍蚰r(shí)間為35 h，機(jī)械球磨法制得片狀化程度高、粒徑均勻、平均粒徑小于7 μm的片狀銀粉；

2）球磨35 h制得的片狀銀粉制得的導(dǎo)電銀膠，銀膠的粘度、觸變指數(shù)、推力測(cè)試、導(dǎo)電性能、點(diǎn)膠、固化后硬度測(cè)試、高低溫冷熱沖擊測(cè)試及高溫高濕測(cè)試均滿足應(yīng)用。