李亞厚， 方 鳴， 杜長(zhǎng)志

(河鋼集團(tuán)承鋼公司技術(shù)質(zhì)量部，河北 承德 067001)

引 言

碳、硅、錳、磷、硫是鋼中的五大元素，幾乎所有鋼中都含有磷元素。對(duì)于絕大多數(shù)的鋼種而言，磷都屬于有害元素。磷元素通常以Fe3P或Fe2P的形式在存在于鋼中，使鋼材容易出現(xiàn)“冷脆”現(xiàn)象。隨著社會(huì)的進(jìn)步與鋼鐵冶金技術(shù)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)鋼材質(zhì)量的要求越來(lái)越高，特別是對(duì)鋼中磷含量要求更為嚴(yán)格[1-2]。

傳統(tǒng)的脫磷理論認(rèn)為高堿度、高氧化性、大渣量有利于脫磷，然而在高度重視可持續(xù)發(fā)展的今天，鋼鐵行業(yè)存在資源緊缺、能源消耗大、煙塵及爐渣等固體廢棄物排放量大等問(wèn)題，傳統(tǒng)脫磷理論建立起來(lái)的脫磷工藝使冶金技術(shù)人員在脫磷效率與高消耗之間不斷尋找平衡，以兼顧脫磷與降低煉鋼成本[3-4]。

1 提高脫磷效率的主要原因

由于轉(zhuǎn)爐爐渣鐵含量較高，全鐵含量一般在15%～30%。為了提高轉(zhuǎn)爐渣的綜合利用價(jià)值，越來(lái)越多的鋼鐵廠開(kāi)始施行高爐回吃轉(zhuǎn)爐渣技術(shù)。在高爐的強(qiáng)還原性氣氛下，轉(zhuǎn)爐渣中鐵元素得到還原，與此同時(shí)爐渣中的磷元素也被還原進(jìn)入鐵水中，從而使磷元素在鐵水中得到富集，進(jìn)而加大了轉(zhuǎn)爐脫磷的壓力。

隨著社會(huì)的進(jìn)步與鋼鐵冶金技術(shù)的發(fā)展，鋼材標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)低磷鋼、超低磷鋼的需求量不斷增加。同時(shí)，隨著社會(huì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升，一方面螢石等化渣劑的使用量受到限制，另一方面要求企業(yè)減少爐渣等固體廢棄物的排放。因此，提高鋼鐵脫磷效率成為治金技術(shù)人員面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。

河鋼承鋼采用含釩鐵水雙聯(lián)法煉鋼，鐵水先經(jīng)提釩處理后，再用半鋼煉鋼。吹煉前期爐渣堿度較高，脫磷效果較強(qiáng)，但在后期回磷現(xiàn)象較為明顯。

2 脫磷原理

2.1 磷元素的氧化[見(jiàn)式(1)～式(4)]

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(yīng)式(1)、式(2)生成的P2O5為氣態(tài)，在煉鋼溫度下，氣象磷化物的平衡分壓極低，因此在煉鋼溫度下不能形成。所以脫磷過(guò)程多按式(3)、式(4)進(jìn)行，形成3FeO·P2O5。由于3FeO·P2O5穩(wěn)定性較差，在1 500 ℃以上很難存在，所以其必須與堿性物質(zhì)結(jié)合，形成高溫下穩(wěn)定存在的復(fù)雜化合物。

2.2 脫磷反應(yīng)

轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程，通過(guò)加入石灰、白云石等造渣料進(jìn)行造渣脫磷，具體脫磷反應(yīng)式如式(5)、式(6)。

2[P]+5FeO+3CaO=3CaO·P2O5

(5)

2[P]+5FeO+4CaO=4CaO·P2O5

(6)

近些年來(lái)，通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣中磷元素存在規(guī)律和影響因素的研究發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)爐脫磷過(guò)程存在兩個(gè)方面的影響因素：即氧化脫磷和磷元素的固化。其中，磷元素的氧化過(guò)程需要高氧化性、高堿度等冶煉條件；磷元素的固化則需要通過(guò)Ca2SiO3固溶Ca3(PO4)2形成Ca2SiO3-Ca3(PO4)2完成，固磷相Ca2SiO3-Ca3(PO4)2的存在環(huán)境并不需要高堿度、高氧化性渣系。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

3.1 工藝流程

河鋼承鋼采用鐵水雙聯(lián)工藝煉鋼，即，鐵水先進(jìn)行提釩處理再煉鋼。提釩后的半鋼硅、鈦、錳、鉻等元素的含量極低，終點(diǎn)爐渣堿度較高，一般在5～6左右，雖然前期脫磷效果顯著，但是后期回磷現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

現(xiàn)以某120 t轉(zhuǎn)爐為試驗(yàn)對(duì)象，冶煉鋼種為焊接用鋼H08A，此鋼種磷含量要求較低(ω[P]≤0.020%)。本試驗(yàn)通過(guò)在轉(zhuǎn)爐吹煉后期，加入碳化硅、爐下渣等含硅物質(zhì)調(diào)整爐渣堿度，檢驗(yàn)爐渣的“固磷”效果。

工藝優(yōu)化前、后分別取50爐次進(jìn)行跟蹤，并記錄脫磷效果、爐渣堿度等試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)半鋼條件見(jiàn)表1，造渣物流種類(lèi)及加入量見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)半鋼條件

表2 造渣物料種類(lèi)及加入量

3.2 吹煉過(guò)程

轉(zhuǎn)爐兌半鋼結(jié)束后降槍開(kāi)氧氣點(diǎn)火，槍位控制在1.3 m，氧氣流量設(shè)定為18 000 m3。第一批造渣料加入石灰總量的60%～80%，白云石全部加入。待第一批渣料化透后將剩余石灰全部加入。最后，在吹煉結(jié)束前5 min將碳化硅、爐下渣全部加入。

由于前期采取高槍位、低氧壓操作，爐渣中氧化鐵含量較高、堿度大、溫度較低，符合脫磷的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，所以說(shuō)脫磷過(guò)程主要發(fā)生在前期。隨著吹煉過(guò)程的繼續(xù)，吹煉中期碳氧反應(yīng)加劇，溫度逐漸上升，氧化鐵含量降低，脫磷反應(yīng)受到限制。

進(jìn)入吹煉后期，溫度繼續(xù)升高、爐渣中的氧化鐵含量繼續(xù)減少，不僅不利于脫磷反應(yīng)，而且爐渣中部分磷酸鹽分解，磷元素重新進(jìn)入鋼中，造成鋼水回磷。

通過(guò)在轉(zhuǎn)爐吹煉后期加入碳化硅、爐下渣等含硅物料，降低爐渣堿度，使C2S固溶C3P形成C2S-C3P來(lái)完成，固磷相C2S-C3P的存在并不需要太高的堿度。

3.3 爐渣堿度

對(duì)工藝優(yōu)化前、后的終點(diǎn)爐渣進(jìn)行取樣分析，具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 終點(diǎn)爐渣平均成分與堿度

3.4 終點(diǎn)磷含量

轉(zhuǎn)爐吹煉工藝優(yōu)化前、后的終點(diǎn)磷含量進(jìn)行取樣檢驗(yàn)，具體結(jié)果如圖1所示。

圖1 工藝優(yōu)化前后終點(diǎn)P含量爐數(shù)分析

對(duì)比上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，通過(guò)在轉(zhuǎn)爐吹煉后期加入碳化硅、爐下渣等含硅物料，轉(zhuǎn)爐渣系由前、中期的FeO-CaO相渣系調(diào)整為CaO-SiO2相渣系。轉(zhuǎn)爐渣平均爐渣堿度降低1.5，平均磷含量降低0.004%，提高了爐渣的固磷效果。

4 結(jié)語(yǔ)

1)轉(zhuǎn)爐脫磷過(guò)程由FeO-CaO相渣系“氧化脫磷”和CaO-SiO2相渣系“固磷”兩個(gè)主要環(huán)節(jié)組成；

2)冶煉前期爐渣堿度高、FeO含量高，可以促進(jìn)“氧化脫磷”，但過(guò)量會(huì)使固磷相分解，不利于固磷；

3)轉(zhuǎn)爐脫磷爐渣存在臨界SiO2含量，即w(Si)/w(P)≥3，SiO2含量低于臨界含量時(shí)，會(huì)影響脫磷反應(yīng)的“固磷”環(huán)節(jié)；

4)溫度對(duì)固磷相有較大影響，較低FeO含量有利于固磷相有較大影響，較低FeO含量有利于固磷相C2S在較高溫度條件下穩(wěn)定存在。