許慧慧，徐 迅

（江西科技師范大學(xué) 材料與機(jī)電學(xué)院，江西南昌 330038）

1 概述

氮是生物活性和自然循環(huán)的必須元素，也是脫氧核糖核酸（DNA）的四種必須元素之一。78%的大氣由氮?dú)饨M成。但是，由于其化學(xué)惰性，氮?dú)鈳缀醪荒芘c其他物質(zhì)反應(yīng)。惰性氮?dú)饣旧鲜菬o用的，只有將其轉(zhuǎn)化為氮化合物，氮?dú)獠拍茉谏锶Φ牡h(huán)中呈現(xiàn)出有意義的活性。工業(yè)固氮產(chǎn)生的氮污染會(huì)造成水圈的惡化，水體中過量的氮化合物會(huì)導(dǎo)致富營養(yǎng)化，導(dǎo)致赤潮和水生動(dòng)物窒息。第二個(gè)后果是反硝化過程中排放的一氧化二氮（N2O）轉(zhuǎn)化為NO，該溫室氣體會(huì)破壞的臭氧層，具有100a的升溫潛能，約為CO2的300倍，N2O僅次于CO2和甲烷（CH4）的第三重要溫室氣體。

更重要的是，硝酸鹽和亞硝酸鹽更直接威脅人類健康。過度攝入亞硝酸鹽會(huì)導(dǎo)致人體高血壓、藍(lán)嬰并發(fā)癥、癌癥等。在農(nóng)業(yè)發(fā)展較為廣泛的國家和地區(qū)，土壤和地下水的硝酸鹽和亞硝酸鹽的污染極其嚴(yán)重。部分地區(qū)的地下水硝酸鹽含量已顯著超出飲用水標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重威脅用水健康。從化學(xué)的角度上，硝酸鹽很容易被轉(zhuǎn)化成為亞硝酸鹽，成為對(duì)人體更加有害的化學(xué)物質(zhì)。然而，目前對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽的工業(yè)處理仍然處于較為原始的方法。其中常用的方法有：離子交換法、生物處理、反滲透法和電滲析法等。這些傳統(tǒng)方法有各自明顯的缺陷，近年來，為了實(shí)現(xiàn)水中的硝酸鹽或亞硝酸鹽凈化，電催化還原方法成為一種替代工業(yè)處理的新興且更高效的方法。相比而言，該催化方法可以將水溶液中的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氮?dú)饣虬睔狻５獨(dú)鉄o毒無害且不溶于水，會(huì)隨之逸出到空氣中；而氨氣則是農(nóng)業(yè)中的重要肥料。同時(shí)，電催化的方法不需要額外的復(fù)雜裝置，而且穩(wěn)定的催化劑能循環(huán)使用，極大節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本。因此，對(duì)電化學(xué)硝酸鹽還原的研究進(jìn)展進(jìn)行了調(diào)查。首先，講述了硝酸鹽電化學(xué)還原過程中涉及的機(jī)理。其次，討論了影響電化學(xué)硝酸鹽還原的催化劑選擇，以期望選擇一種具有高活性、高選擇性和足夠穩(wěn)定性的地球上含量豐富的催化劑。

2 電化學(xué)硝酸鹽還原機(jī)理

自然界中已知的氮以至少十種不同的氧化物存在，其價(jià)態(tài)范圍從-3到+5。在堿性溶液中，硝酸鹽的還原將產(chǎn)生一系列可能分解成其他物種的產(chǎn)物（例如N2O4，NO和NH2OH）。從Frost-Ebsworth圖中可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，N2和NH3是熱力學(xué)最穩(wěn)定的形式。式（1）和（2）也可以說明，這兩個(gè)物種均有望作為最終產(chǎn)物。

硝酸鹽的電化學(xué)還原涉及反應(yīng)物的擴(kuò)散，吸附，電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物解吸和分離，硝酸鹽在活性部位上的吸附是電化學(xué)還原的第一步。將硝酸鹽電化學(xué)還原為亞硝酸鹽被認(rèn)為是還原為氨和氮的限速步驟，緩慢的動(dòng)力學(xué)歸因于硝酸鹽的最低未占據(jù)分子 π* 軌道（LUMO π*）的高能量，這使得向 π* 軌道的電荷轉(zhuǎn)移非常不利。但是，某些金屬（如銅，銀，鉑等）具有不成對(duì)的d軌道電子和與硝酸鹽的LUMO π*相似的d波段能量，能減少硝酸鹽具有電活性，因此，催化劑材料是電化學(xué)還原硝酸鹽制氨的關(guān)鍵。

3 電化學(xué)硝酸鹽還原的催化劑選擇

最初，研究的催化劑材料主要包括金屬、金屬復(fù)合物、摻雜原子的碳、生物酶等。Hg被用作極譜法中的電極，以研究硝酸鹽的還原機(jī)理。研究證明了具有電子高度占據(jù)的d軌道和未封閉的d軌道的催化劑可以將電子注入硝酸鹽的最低未占據(jù)分子π*軌道。近來，已經(jīng)在摻硼的金剛石和金屬電極如Ti，F(xiàn)e，Ni，Ru，Rh，Ir，Pt，Pd，Cu，Ag，Au，Sn和Bi中廣泛研究了電化學(xué)硝酸鹽還原。Georgeaud等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻硼金剛石具有很高的選擇性，可以將硝酸鹽幾乎全部還原為N2。

Dima等研究了硝酸溶液在0.5M H2SO4的酸性溶液中對(duì)貴金屬和鉑族金屬還原的電化學(xué)性能。Ru對(duì)硝酸鹽還原具有最高的活性，對(duì)于鉑類金屬，活性以Rh＞ Ru＞ Ir＞ Pd＞Pt的順序降低，而對(duì)于貴金屬則以Cu＞ Ag＞ Au的順序降低。在貴金屬中，銅占主導(dǎo)地位，在中性和堿性介質(zhì)中對(duì)硝酸鹽還原的活性最高，但產(chǎn)物主要為亞硝酸鹽、羥胺和氨。

鉑基雙金屬與純金屬相比，如Pt-Ir、Pt-Sn 和Pt-Pd，由于組分之間的協(xié)同作用，使其具有更高的硝酸鹽還原活性。在酸性介質(zhì)中，主要產(chǎn)物是氨。通過將鉑類金屬與Cu進(jìn)行改性或合金化，最終產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)變?yōu)镹2。Vooys等報(bào)道了遵循Vooys-Koper-Chumanov機(jī)理產(chǎn)生的N2，其中部分覆蓋Cu在Pd上使硝酸鹽還原為N2，選擇性為60%。在這種雙功能催化劑中，Cu首先吸附硝酸鹽并將其轉(zhuǎn)化為NO，NO再在相鄰的Pd位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為N2。Pd可以提供H原子或H2，并可以直接將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N2。

開發(fā)綠色和成本低的材料用于電化學(xué)硝酸鹽還原具有重要的研究意義。合成的低成本且穩(wěn)定P摻雜的Co3O4/NF催化劑，在電催化還原水中的NO3-反應(yīng)中具有高轉(zhuǎn)化率，P摻雜提高了硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率。Zang等在Co3O4-TiO2/Ti陰極上也達(dá)到了近100%的N2選擇性。這種材料的高選擇性是由陽極上產(chǎn)生的鹽酸鹽引起的，這有助于溶液中形成N2。P的摻雜可能導(dǎo)致Co3+中H *的吸附增強(qiáng)，從而抑制了H2的生成，而H2的生成與N2的生成相反。

氮摻雜的石墨碳包裹的鐵納米顆粒也具有電化學(xué)還原硝酸鹽的潛力。其中硝酸鹽的表面吸附發(fā)生在將其逐步還原成最終產(chǎn)物N2或NH4+，N2的100%選擇性歸因于電氯化的過程，該過程將NH4+化學(xué)轉(zhuǎn)化為N2。要想獲得對(duì)催化劑的活性和選擇性問題的清晰了解，理論計(jì)算可以通過預(yù)測某些條件下的中間體和產(chǎn)物來彌補(bǔ)這一問題。Liu等進(jìn)行了DFT計(jì)算并預(yù)測了過渡金屬電化學(xué)硝酸鹽還原的活性和選擇性趨勢。研究發(fā)現(xiàn)，氧和氮原子在催化劑表面的吸附能可作為硝酸鹽還原電催化劑的總體活性和選擇性的表征。催化劑的選擇性取決于施加的電勢以及氧和氮的吸附強(qiáng)度。在所有電勢下，O和N均具有強(qiáng)吸附性，從而實(shí)現(xiàn)了較高的N2選擇性。而對(duì)NH3或NO的選擇性是通過對(duì)O和N進(jìn)行中等吸附的催化劑獲得的。通常，更多的負(fù)電勢有利于NH3的產(chǎn)生，而更多的正電勢則促進(jìn)N2的產(chǎn)生。為了在環(huán)境保護(hù)中實(shí)現(xiàn)電化學(xué)硝酸鹽還原的廣泛應(yīng)用，綠色高效的催化劑（如雜原子摻雜碳）將是理想的解決方案。但是，開發(fā)高效的進(jìn)一步提高選擇性的催化劑材料仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。

4 結(jié)束語

首先總結(jié)了電化學(xué)硝酸鹽還原的機(jī)理，然后，重點(diǎn)介紹了硝酸鹽還原催化劑的選擇。以前使用貴金屬催化劑（如Pt，Pd和Rh）進(jìn)行的硝酸鹽電化學(xué)還原的研究只顯示出中等的活性，并且貴金屬的稀缺性和成本高與環(huán)境中的“可持續(xù)性”概念沖突。最近的研究表明，具有原子分散的活性位和高比表面積的金屬-氮-碳（MC-N-C，M=Fe，Co，Mn，Ni等）已成為一類非常有前途的用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的電催化劑，其雙重活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建可以提高選擇性。因此，非常需要具有高活性，N2選擇性和足夠穩(wěn)定性的基于地球富含的元素的催化劑。催化劑合成策略和取得的電催化性能的進(jìn)展使得電化學(xué)還原硝酸鹽成為有望恢復(fù)生物圈N2循環(huán)的一項(xiàng)有前途的技術(shù)。采用先進(jìn)的操作表征技術(shù)可以全面了解在不同催化劑上進(jìn)行的復(fù)雜反應(yīng)，這有助于加深對(duì)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和催化劑合成的理解，可以更進(jìn)一步促進(jìn)電催化硝酸鹽的發(fā)展。將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測試所獲得的性能轉(zhuǎn)化為真實(shí)的設(shè)備仍然存在挑戰(zhàn)，為此，需要付出更多努力才能將基礎(chǔ)研究與最終應(yīng)用聯(lián)系起來，使其成為可能。