關 磊，侯明志，霍 鵬，王 瑩，王昌赫

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

以往研究者認為磺酸基是弱配位官能團，但經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，其包含3個氧原子，具有靈活的配位方式和較強的氫鍵形成能力[1?3]?；撬峄呐湮荒芰κ强梢哉{(diào)節(jié)的，在芳香磺酸基配體上引入其他官能團（-OH、-COOH或-NH2）或者有其他氮雜環(huán)化合物輔助均可以提高其配位能力[4?6]。近年來，磺酸基配合物的合成及性質(zhì)研究已經(jīng)引起研究者們的廣泛關注。金屬的多種配位構(gòu)型以及磺酸基團多樣的配位形式相互配合，可以構(gòu)筑獨特的框架結(jié)構(gòu)。在燃料氣體存儲、熒光標記、二階非線性光學材料和溫室氣體吸附等領域具有潛在的應用價值[7?9]。研究者們選用單磺酸基配體、雙磺酸基配體、含氮雜環(huán)磺酸基配體和其他官能團輔助的磺酸基配體合成了多種磺酸基配合物，并研究了他們的性質(zhì)[10?11]。雖然在磺酸基配合物上已經(jīng)取得了一定的研究進展，但是對合成配合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控還有待進一步提高。研究者們通常采用兩種方式設計及合成結(jié)構(gòu)獨特的配合物：一方面，選用多官能團的配體來拓展配合物的拓撲結(jié)構(gòu)，發(fā)揮各官能團的空間配位形式多樣的優(yōu)點[12?16]；另一方面，選擇含氮原子的輔助配體來促進金屬與磺酸配體的配位作用，構(gòu)筑單核或多核的低維配合物[17?20]。然而，對于選用羥基輔助的磺酸基芳香配體合成配合物的研究比較鮮見。本文以Na2H2L、phen以及Co(NO3)2·6H2O為原料，通過水熱法合成單核配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O，并對其結(jié)構(gòu)、組成、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

利用德國Bruker公司SMART Apex?ⅡCCD單晶X射線衍射儀測試樣品的結(jié)構(gòu)；利用PerkinElmer公司2400型元素分析儀測試樣品的元素組成；利用美國TA公司Q50型熱重分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性；利用日立公司F?4500型熒光光譜儀測試樣品的熒光發(fā)射性質(zhì)。Co(NO3)2·6H2O、Na2H2L、phen和乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 [Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2 O的合成

將1 mmol（0.291 g）Co(NO3)2·6H2O、1 mmol（0.314 g）Na2H2L和1 mmol（0.198 g）phen溶于20 mL乙醇和水（體積比為1∶1）的混合溶劑中，攪拌24 h。將溶液緩慢轉(zhuǎn)移至反應釜中，在140℃加熱72 h后，緩慢降至室溫，經(jīng)過濾、水和乙醇洗滌后用干燥箱烘干，得到紅色塊狀單晶，產(chǎn)率為89%。元素分析，分子式C30H30Co N4O13S2，測量值（理論值）：C46.52（46.33），H3.92（3.86），N7.35（7.20），數(shù)值均為質(zhì)量分數(shù)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在298 K下，將選取的單晶顆粒利用單晶衍射儀測試其空間結(jié)構(gòu)。利用單色化的Mo?Kα輻射，φ?ω掃描方式，收集晶體衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)均經(jīng)過吸收校正。溫度因子均采用全矩陣最小二乘法進行修正。利用SHELTXL程序包進行晶體結(jié)構(gòu)解析及精修[21]。配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O主要晶體學數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角分別見表1、2和表3。

表1 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O主要晶體學數(shù)據(jù)

表2 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O主要鍵長

表3 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O主要鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2O)]·4H2 O的分子結(jié)構(gòu)

該配合物為單核，中心離子Co2+為六配位，呈扭曲的八面體配位構(gòu)型。八面體的頂點分別被2個phen分子的4個氮原子（N1、N2、N3、N4）、水分子的氧原子（O9）和磺酸基氧原子（O1）占據(jù)，如圖2所示。在H2L2-中，2個鄰位的酚羥基沒有與金屬配位，且氫離子沒有解離，不帶電荷；苯環(huán)上2個磺酸基顯-2價，所以H2L2-配體顯-2價。

圖2 鈷離子的八面體配位構(gòu)型

Co2+帶2個正電荷，因此在不對稱結(jié)構(gòu)單元中化合價為0。N2和O9處于八面體軸向位置，N1、N3、N4和O1處于赤道平面。Co-N以及Co-O之間的距離分別在0.213 2(3)～0.214 1(3)nm和0.208 2(3)～0.214 9(2)nm（見表2）。在不對稱結(jié)構(gòu)單元中，phen分子與H2L2-配體的苯環(huán)中心之間的距離為0.337 0 nm，存在芳環(huán)堆砌作用。

表4為配合物氫鍵的鍵長和鍵角。配位水分子與磺酸基氧原子、自由水分子形成氫鍵，分別為O9-H9C…O6和O9-H9D…O10；酚羥基氧與磺酸基氧原子形成氫鍵，分別為O7-H7A…O3、O7-H7A…O1和O8-H8…O5。自由水分子之間以及與磺酸基氧、酚羥基氧原子形成氫鍵，分別為O10-H10C…O2、O10-H10D…O3、O11-H11C…O5、O11-H11D…O6、O12-H12C…O7A、O12-H12D…O13A、O12-H12D…O14A、O13-H13C…O4、O13-H13D…O10、O14-H14C…O4和O14-H14D…O12。

表4 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2 O氫鍵的鍵長和鍵角

2.2 熱重分析

圖3為配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O的熱重曲線。從圖3可以看出，在25～205℃有2個連續(xù)的失重，失重率為11.78%，相當于失去自由的水分子和配位水分子（理論值為11.57%）；在205～566℃出現(xiàn)了1個明顯的失重，是phen分子部分分解所致；phen分子還沒有完全分解，H2L2-開始分解，當反應溫度升高到900℃時，熱重曲線還有下降趨勢，此時表明配合物尚未完全分解[11,22?23]。

圖3 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2O)]·4H2O的熱重曲線

2.3 熒光光譜

圖4為配合物和配體的固態(tài)熒光發(fā)射光譜。從圖4可以看出，配體和配合物的最大熒光發(fā)射峰分別位于439 nm和380 nm。配合物的熒光發(fā)射峰相比于配體發(fā)生藍移，藍移了59 nm。配合物中的H2L2-配體具有共軛的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)上的取代-OH基，phen配體具有苯環(huán)和氮雜環(huán)的共軛體系[15]。配合物的熒光發(fā)射歸因于價電子在H2L2-配體和phen分子的共軛體系的能級間躍遷。配體與Co2+的配位作用是導致配合物熒光發(fā)射峰藍移的主要原因[24]。

圖4 配合物[Co(H2 L)(phen)2(H2 O)]·4H2O和配體的固態(tài)熒光發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

利用水熱法合成了1個單核的鈷配合物[Co(H2L)(phen)2(H2O)]·4H2O。Co2+是六配位的，呈八面體配位構(gòu)型，其頂點被phen的氮原子以及磺酸基、水分子的氧原子占據(jù)。配合物分四個階段發(fā)生熱分解。配合物熒光發(fā)射峰在380 nm，主要歸因于配體的熒光發(fā)射，其發(fā)射峰發(fā)生藍移是配體與Co2+的配位作用造成的。