張晉霞，馮洪均，王龍，牛福生

（1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009）

鋅是一種重要的戰(zhàn)略性基礎(chǔ)材料，2018 年我國(guó)鋅產(chǎn)量達(dá)到568.10 萬(wàn)t，消費(fèi)量占全球的42.00%，而且資源自給率低，鋅資源主要依靠進(jìn)口，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鋅的使用量將持續(xù)增長(zhǎng)，供需緊張的情況將日益緊張[1-2]。含鋅冶金塵泥是鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的固體廢棄物，根據(jù)含鋅塵泥中不同鋅含量，可將含鋅塵泥分為高鋅塵泥(＞30%)、中鋅塵泥(15%～ 25%) 和低鋅塵泥(＜5%)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，含鋅冶金塵泥產(chǎn)生量約為粗鋼產(chǎn)量的10%～ 12%，以2018 年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量超過9.0 億t 計(jì)算，當(dāng)年的含鋅塵泥量就達(dá)到了9000 萬(wàn)t～ 10800 萬(wàn)t，加上歷年堆存的數(shù)量，含鋅冶金塵泥已經(jīng)成為鋅資源的重要來(lái)源[3-5]。

濕法工藝是處理含鋅冶金塵泥的主要方法，主要分為酸法、堿法工藝。酸法工藝中礦物中的大量雜質(zhì)Ca、Mg、Si、Fe、Al 等溶解進(jìn)入溶液，消耗浸出劑，易形成氫氧化鐵膠體，使得固液分離困難[6-7]。堿浸工藝主要利用配體NH3與Zn2+的配合作用使礦物中Zn(II)溶解，從而與Ca、Mg、Si、Fe 等雜質(zhì)分離，氨浸工藝對(duì)Zn(II)的高選擇性使其成為處理含鋅塵泥的重要方法之一[8]。趙春虎[9]以氨水-硫酸銨為浸出劑，研究了不同條件因素對(duì)鋅浸出率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)氨濃度為6 mol/L，浸出溫度為40℃，時(shí)間為3h，液固比為5:1，攪拌速度為400 r/min 時(shí)，鋅的浸出率可達(dá)72.5%。楊聲海等[10]針對(duì)云南某濕法煉鋅浸出渣，使用硫酸強(qiáng)化法對(duì)冶金塵泥中的有用元素進(jìn)行浸出，通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在較優(yōu)條件下其中有用金屬元素浸出率高達(dá)97%。王瑞祥[11]研究了Zn(II)-NH3-Cl-CO32--H2O 熱力學(xué)平衡，并對(duì)熱力學(xué)結(jié)果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明，NH4Cl濃度較高時(shí)，可大幅度降低氨水消耗，減少了氨氣揮發(fā)對(duì)人體、環(huán)境的危害?？傊?，NH3-NH4Cl體系處理含鋅冶金塵泥具有工藝流程短、凈化負(fù)擔(dān)輕、環(huán)境污染小、投資少等特點(diǎn)，對(duì)我國(guó)儲(chǔ)量巨大的含鋅塵泥的開發(fā)與利用具有重大意義。

本論文在含鋅冶金塵原料性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，以氨水/氯化銨、氨水/硫酸銨為浸出劑，探討了浸出劑類型及濃度、浸出溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度等因素對(duì)鋅浸出率的影響規(guī)律，為后續(xù)開發(fā)利用該類型二次資源提供參考工藝和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

使用的冶金粉塵原料來(lái)自鋼廠，化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，物相分析見表2。

表1 微細(xì)粒級(jí)鈦精礦主要化學(xué)成分/%Table 1 Main chemical composition of micro-size fraction titanium concentrate

表2 礦物物相分析Table 2 Phase analysis of minerals

由表1 可知，金屬鋅的含量為12.74%，主要雜質(zhì)為硅、鋁、鈣等元素。從鋅的物相分析可以看出，冶金塵泥中的鋅主要以紅鋅礦（ZnO）的形式存在，占有率為90.35%，因此后續(xù)浸出工藝主要是對(duì)氧化鋅進(jìn)行浸出。

使用SEM-EDS 對(duì)含鋅冶金塵泥一些區(qū)域進(jìn)行能譜分析，能譜分析選擇區(qū)以及各選擇區(qū)域的能譜圖見圖1。

圖1 冶金塵泥SEM-EDSTable 2 Phase analysis of minerals

各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。由表3 可知，冶金塵泥原料中所含的主要元素為O、Fe、Zn 等。

表3 含鋅冶金塵泥各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Quality fraction of components of metallurgical dust containing zinc

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取15.00 g 的冶金塵泥，用一定濃度的氨水/氯化銨、氨水/硫酸銨作為浸出劑進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)在300 mL 的錐形瓶中進(jìn)行。采用恒溫磁力攪拌器保持恒定的反應(yīng)溫度及攪拌速度，控制溫度誤差為±1℃，浸出結(jié)束后采用真空泵抽濾、取樣，根據(jù)浸出殘?jiān)钠肺坏燃?jí)計(jì)算含鋅塵泥中鋅的浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化學(xué)物質(zhì)配比對(duì)含鋅粉塵浸出率的影響

2.1.1 浸出劑類型及濃度對(duì)含鋅粉塵浸出率的影響

在反應(yīng)溫度為50℃、液固體積質(zhì)量比為4:1、攪拌速度為400 r/min 以及浸出時(shí)間為2 h 的條件下，考察氨水/氯化銨、氨水/硫酸銨在總氨濃度為5 mol/L 條件下，氨水/銨根離子分別為3:1、2:1、1:1、1:2、1:3 對(duì)含鋅冶金塵泥中鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同浸出劑配比與鋅浸出率的關(guān)系Fig.2 Relationship between different ratio of leaching agent and zinc leaching rate

從圖2 可以看出，在氨水/硫酸銨體系中隨著硫酸銨比例的增加，剛開始浸出率增加的幅度較小，當(dāng)氨水/銨根離子比例到達(dá)1:1 時(shí)浸出率開始增加并在1:2時(shí)達(dá)到最大值69.74%，隨后浸出率又開始降低，但幅度較小。在氨水/氯化銨體系中，當(dāng)兩者比例為1:1 時(shí)，此時(shí)浸出率達(dá)到最高值為78.21%，因此在后續(xù)研究中，選擇氨水/氯化銨為浸出劑。

在上述條件不變的基礎(chǔ)上進(jìn)行總氨濃度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 總氨濃度與鋅浸出率的關(guān)系Fig.3 Relationship between total ammonia concentration and zinc leaching rate

由圖3 可見，鋅的浸出受總氨濃度的極大影響，并且隨總氨濃度的增大不斷提高，之后逐漸趨于穩(wěn)定，總氨濃度在6 mol/l 和8 mol/l 時(shí)僅提高僅1 個(gè)百分點(diǎn)，為降低浸出劑損耗，選取總氨濃度 6 mol/L 較佳，此時(shí)鋅的浸出率為79.47%。

3.1.2 液固比對(duì)含鋅塵泥浸出率的影響

選取總氨濃度為6 mol/L、反應(yīng)溫度為50℃、攪拌速度為400 r/min、液固比為4:1、浸出時(shí)間為2 h，探索不同液固比對(duì)鋅的浸出率影響規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 液固比與鋅浸出率的關(guān)系Fig.4 Relationship between ration of liquid to solid and zinc leaching rate

從圖4 可以看出，在其他條件不變的情況下，鋅的浸出率隨液固比的增加而增加，當(dāng)液固比為2:1 時(shí)，鋅的浸出率最低，只有68%左右。當(dāng)液固比達(dá)到6:1 時(shí)，鋅的浸出率達(dá)到82%，之后再增大液固比浸出率幾乎保持不變。分析其原因，主要是液固比的增加提高了浸出液的流動(dòng)性，促進(jìn)了細(xì)小顆粒之間的接觸與碰撞，加劇了反應(yīng)的進(jìn)行。出于節(jié)約藥劑，選擇液固比為6:1，此時(shí)鋅的浸出率為82.75%。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)含鋅塵泥浸出率的影響

探索不同浸出溫度對(duì)鋅的浸出率影響規(guī)律時(shí)，設(shè)定總氨濃度為6 mol/L、攪拌速度為400 r/min、液固比為6:1、浸出時(shí)間為2 h 不變，得出一系列研究結(jié)果見圖5。

圖5 浸出溫度與鋅浸出率的關(guān)系Fig.5 Relationship between leaching temperature and zinc leaching rate

由圖5 可知，冶金塵泥中鋅的浸出率隨浸出溫度的增加而不斷提高，當(dāng)浸出溫度為20℃時(shí)，此時(shí)的浸出率僅為73%左右，當(dāng)浸出溫度為60℃時(shí)，浸出率達(dá)到了83.17%，如果繼續(xù)提高溫度，此時(shí)浸出率增加的較為緩慢，考慮到節(jié)能，初步確定浸出溫度為60℃。

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)含鋅塵泥浸出率的影響

選取總氨濃度為6 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃、攪拌速度為400 r/min、液固比為6:1，探索不同浸出時(shí)間對(duì)鋅的浸出率影響規(guī)律，結(jié)果見圖6。

圖6 浸出時(shí)間與鋅浸出率的關(guān)系Fig.6 Relationship between leaching time on zinc leaching rate

由圖6 可知，隨著浸出時(shí)間的增加，鋅的浸出率呈逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)浸出時(shí)間超過2 h，鋅的浸出率增加的幅度較小，同時(shí)考慮到增加浸出時(shí)間隨之帶來(lái)的生產(chǎn)能力下降、生產(chǎn)成本增加，因此浸出時(shí)間定為2 h，此時(shí)鋅的浸出率為83.21%。

2.1.5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)含鋅塵泥浸出率的影響

選取總氨濃度為6 mol/L、反應(yīng)溫度為60℃、液固比為6:1、浸出時(shí)間2 h，探索不同攪拌速度對(duì)鋅的浸出率影響規(guī)律，結(jié)果見圖7。

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速與鋅浸出率的關(guān)系Fig.7 Relationship between stirring speed and zinc leaching rate

從圖7 可以看出，隨攪拌轉(zhuǎn)速不斷增大，對(duì)含鋅冶金塵泥的影響越來(lái)越大，最后趨于平緩。分析其原因，當(dāng)攪拌速度過低時(shí)礦漿中的塵泥顆粒容易發(fā)生干涉沉降，若攪拌速度過大，則會(huì)提高生產(chǎn)能耗和成本，綜合考慮確定攪拌速度為最為適宜，此時(shí)冶金塵泥鋅的浸出率為85.44%。

2.2 較佳條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過上述單因素條件實(shí)驗(yàn)分析，可以確定采用氨水/ 氯化銨復(fù)合劑從冶金塵泥中浸出鋅的較佳工藝條件為總氨濃度6 mol/L、氨水/銨根離子比例為1:1、浸出溫度為60℃、液固比為6:1、浸出時(shí)間2 h、攪拌速度為500 r/min。在此較佳浸出條件下，對(duì)冶金塵泥進(jìn)行了多次氨浸驗(yàn)證，結(jié)果表明試驗(yàn)重復(fù)性較好，鋅的浸出率均大于85%，鐵、硅等其他雜質(zhì)礦物不浸出，說(shuō)明氨浸工藝能夠?qū)崿F(xiàn)從冶金塵泥中選擇性浸出鋅。

2.3 浸出渣微觀結(jié)構(gòu)分析

在上述較佳浸出參數(shù)條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，對(duì)浸出渣進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖8。

圖8 浸出渣SEMFig.8 SEM spectrum of leaching residue

由圖8 可以看出含鋅塵泥經(jīng)氨浸后的顆粒表面呈現(xiàn)一定溶蝕痕跡，且出現(xiàn)定向排列的裂痕，說(shuō)明在浸出過程中是沿著某些晶面進(jìn)行的反應(yīng)，浸出結(jié)果較為理想，為從冶金塵泥中綜合回收鋅提供了一定的理論指導(dǎo)與技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

（1）從含鋅塵泥的原料性質(zhì)分析可知，金屬鋅的含量為12.74%，主要雜質(zhì)為硅、鋁、鈣等元素；鋅物相分析表明鋅主要以紅鋅礦（ZnO）的形式存在，占有率為90.35%，浸出工藝主要是對(duì)氧化鋅進(jìn)行浸出。

（2）采用氨浸工藝從冶金塵泥中選擇性回收鋅的較佳工藝條件為：總氨濃度6 mol/L、氨水/銨根離子比例為1:1、浸出溫度為60℃、液固比為6:1、浸出時(shí)間2 h、攪拌速度為500 r/min。

（3）在較佳工藝參數(shù)條件下進(jìn)行了多次氨浸驗(yàn)證試驗(yàn)，鋅的浸出率均大于85%，鐵、硅等其他雜質(zhì)礦物不浸出，實(shí)現(xiàn)了鋅的選擇性浸出。