（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，巖石礦物材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

電氣石是非金屬礦物領(lǐng)域中較為重要的一類非可再生硅酸鹽類礦物[1]。它廣泛分布于沉積巖、變質(zhì)巖、火成巖、偉晶巖發(fā)育地區(qū)及氣成高溫?zé)嵋旱V床中，與綠柱石、黃玉、云母等礦物共生[2]，因其所處環(huán)境的差異，其內(nèi)部化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)差異也較大，一般來(lái)說(shuō)，除硼元素外，還含有鈉、鎂、鋁等其他金屬元素[3]。電氣石晶體內(nèi)部的物質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征使其具有壓電性、熱釋電性[4]、自發(fā)極化效應(yīng)[5-6]和遠(yuǎn)紅外輻射及釋放負(fù)離子等特性。因?yàn)檫@些特性使電氣石在電子行業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域、保健領(lǐng)域、高級(jí)化妝品等方面具有非常廣泛的用途[7-9]。然而，由于電氣石表面存在羥基，使電氣石表現(xiàn)為極強(qiáng)的親水性，極易團(tuán)聚，這不利于電氣石在聚合物中分散，所以應(yīng)先對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性處理，降低電氣石表面的親水性[10]，胡應(yīng)模、等[11-15]選用了鋁酸酯、鈦酸酯、硬脂酸鈉等多種改性劑對(duì)電氣石進(jìn)行了表面改性，均得到了具有良好疏水性能的改性電氣石，且沒(méi)有破壞電氣石原有的晶體結(jié)構(gòu)。李云華等[16]將含有雙鍵的十一烯基引入到電氣石的表面，通過(guò)十一碳酰氯對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性合成了可聚合的有機(jī)電氣石十一碳烯酸酯(TUC)；然后將TUC 與丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚，得到含電氣石的官能共聚物p（TUC/ BA/ MMA），其顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。胡應(yīng)模等[17]用含有雙鍵的乙烯基三乙氧基硅烷改性電氣石制備了可聚合的有機(jī)乙烯基硅氧基電氣石（VST），然后與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）共聚制備了含電氣石的功能共聚物p（VST/ MMA/ BA）。最后得到了具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，高遠(yuǎn)紅外輻射和負(fù)離子釋放性能，以及良好的機(jī)械性能的功能共聚物。

本文采用含有雙鍵的KH570 為改性劑，對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性。前期本課題組曾對(duì)此進(jìn)行過(guò)初步探討[18]，但改性效果不理想，這里對(duì)KH570表面改性電氣石的條件進(jìn)行了全面的優(yōu)化。通過(guò)IR、XRD、SEM 等手段對(duì)改性電氣石的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征，表明雙鍵被引入到了電氣石表面，得到了可聚合的有機(jī)化電氣石，為下一步合成含電氣石的新型功能聚合物提供了保障。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

電氣石粉(粒徑：1.3 μm)，純度為98%；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，純度大于98%；無(wú)水乙醇，分析純；磷酸三丁酯 分析純；去離子水，自制。

JC 2000C 型接觸角測(cè)試儀；Spectrum 100 型傅里葉變換紅外光譜儀；掃描電鏡；X射線粉末衍射儀。

1.2 電氣石的表面改性

1.3 測(cè)試表征

1.3.1 接觸角測(cè)試

粉體與液體間的潤(rùn)濕能力通過(guò)表面接觸角來(lái)反映，若潤(rùn)濕接觸角較大則說(shuō)明粉體與液滴間極性相差較大，反之若潤(rùn)濕接觸角較小則說(shuō)明粉體與液滴之間的極性相差較小。所以可以通過(guò)測(cè)量水對(duì)電氣石粉體的接觸角來(lái)表征電氣石的改性效果。使用壓片機(jī)將改性電氣石粉末壓成直徑1.3 cm的薄片，然后用JC 2000C 光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試其表面與水的接觸角。測(cè)量三次，取平均值。

1.3.2 吸油值測(cè)試

電氣石粉末經(jīng)過(guò)改性后，分散性變好，比表面積增加，且表面接上了有機(jī)分子鏈，所以吸油值會(huì)增大。可以通過(guò)測(cè)量改性樣品的吸油值來(lái)表征改性效果的好壞，吸油值越高，改性效果越好，反之則越差。稱取0.5 g 改性電氣石樣品放于玻璃板上，并用微量滴定管向粉體中緩慢滴加磷酸三丁酯，用玻璃棒持續(xù)攪拌粉體，直至所有粉末完全浸濕并成團(tuán)。將所消耗的磷酸三丁酯用量記錄下來(lái)，并重復(fù)進(jìn)行三次測(cè)試，取測(cè)試平均值。粉體的吸油值（X）按照下列公式來(lái)計(jì)算[19]：

ρ-磷酸三丁酯密度（g/mL）；V-磷酸三丁酯用量（mL）；G-樣品重量（g）。

2 結(jié)果和討論

2.1 KH5 70 對(duì)電氣石表面改性條件優(yōu)化

為了探索出KH 570 對(duì)電氣石表面改性的較佳條件，詳細(xì)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、改性劑KH 570 用量、醇水比等因素對(duì)電氣石表面改性效果的影響。

（1）可辦事宜模塊是用戶登錄系統(tǒng)后的首頁(yè)，展示了某角色能夠辦理的全部事項(xiàng)，為了便于查找，按照用戶在學(xué)校所涉及的業(yè)務(wù)領(lǐng)域進(jìn)行細(xì)化和分類，平臺(tái)提供分類自定義管理，可隨著事項(xiàng)的增加而自由擴(kuò)展。我校教職工角色已上線流程類別包括：辦公辦文、教學(xué)教務(wù)、科學(xué)研究、組織人事、財(cái)務(wù)資產(chǎn)、國(guó)際交流、后勤基建、網(wǎng)絡(luò)信息、生活服務(wù)、宣傳統(tǒng)戰(zhàn)、工會(huì)保衛(wèi)、校友基金等。學(xué)生角色已上線流程類別包括：學(xué)生事務(wù)、學(xué)習(xí)學(xué)術(shù)、財(cái)務(wù)資助、合作交流、網(wǎng)絡(luò)信息、圖書檔案、生活服務(wù)、社團(tuán)實(shí)踐、創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)等。

2.1.1 溫度對(duì)改性效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)改性效果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)電氣石改性效果的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the modification of tourmaline

從圖1 可以看出，吸油值隨著反應(yīng)溫度升高而升高，80℃之前較緩慢地升高，80℃之后較快速地升高，90℃較之后又有所放緩。而接觸角隨著反應(yīng)溫度增加先增加后降低，在反應(yīng)溫度為90℃接時(shí)達(dá)到最大值。升高溫度一方面可以提高反應(yīng)速度，另一方面，KH 570 與電氣石發(fā)生的反應(yīng)是KH 570 水解后生成的羥基與電氣石表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，屬于醚化反應(yīng)，是放熱反應(yīng)，升高溫度也有利于提高反應(yīng)程度，所以吸油值和接觸角開(kāi)始都隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。溫度高于90℃之后，乙醇?xì)饣龆?，降低了反?yīng)體系的醇水比，導(dǎo)致反應(yīng)程度的降低，所以90℃為較佳的反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電氣石改性效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on the modification of tourmaline

圖2表明，吸油值與接觸角的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)基本一致，都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，先增加再降低，且都在反應(yīng)時(shí)間為2 h的時(shí)候達(dá)到最大值。反應(yīng)時(shí)間較短，不足2 h 時(shí)，反應(yīng)程度也不夠，改性效果不佳，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，超過(guò)2 h后，副反應(yīng)程度也會(huì)隨之升高，影響改性效果，所以較佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.1.3 改性劑KH 570 用量對(duì)改性效果的影響改性劑KH 570用量對(duì)改性效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 改性劑KH570 用量對(duì)對(duì)電氣石改性效果的影響Fig.3 Effect of the amount of modifier KH570 on the modification of tourmaline

圖3顯示出，隨著改性劑KH 570 用量的增加，吸油值和接觸角的變化趨勢(shì)是相同的，都是隨著改性劑KH 570 用量的增加，先增加，后降低。不同的是，接觸角在改性劑KH 570 用量為0.1 mL/g 時(shí)達(dá)到峰值93°，而吸油值在改性劑KH 570 用量為0.12 mL/g時(shí)達(dá)到較大值0.678。這是由于吸油值與接觸角的影響因素不完全相同，接觸角只與樣品的親油親水性能有關(guān)，而吸油值還與樣品顆料間的空隙、粒子的表面性能及粉體的比表面積有關(guān)，這就造成了吸油值與接觸角峰值不同的情況。改性劑KH 570 用量較少時(shí)，改性劑濃度低，反應(yīng)速度及與電氣石表面的羥基的反應(yīng)程度都會(huì)相應(yīng)的減少，當(dāng)改性劑KH 570 用量超過(guò)0.12 mL/g 后，改性劑濃度升高，改性劑自身的自聚程度也會(huì)升高，同樣會(huì)影響改性效果，綜合考慮0.12 mL/g 為改性劑KH 570 的較佳用量。

2.1.4 醇水比（體積比）對(duì)改性效果的影響

醇水比對(duì)改性效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 醇水比對(duì)電氣石改性效果的影響Fig.4 Effect of alcohol to water ratio on the modification of tourmaline

加入乙醇后可以改善反應(yīng)兩相的界面張力，增大反應(yīng)兩相的接觸面積，從而提升改性效果。從圖中可以看出，隨著溶劑中乙醇含量的增加，吸油值一直都在下降，在醇水比在5:55 和10:50 時(shí)均有較大的值。這是因?yàn)榇妓仍降?，改性樣品顆粒之間的空隙越大，吸油值也就越大；而接觸角隨著溶劑中乙醇含量的上升，先是增加，然后下降，且在醇水比為10:50 時(shí)達(dá)到較大值。這是由于乙醇含量很低時(shí)，沒(méi)有起到改善兩相界面張力的作用，所以醇水比為5:55 時(shí)改性效果不好，而乙醇含量太多時(shí)，水的含量也就相應(yīng)的減少了，這就影響了改性劑KH570 的水解，所以醇水比超過(guò)10:50 后，改性效果隨著醇水比的升高而降低，所以較佳醇水比為10:50。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.2.1 IR 測(cè)試分析

圖5為電氣石改性前后的紅外光譜圖。

圖5 改性前后電氣石紅外譜Fig.5 Infrared spectrum of tourmaline before and after modification

圖5a 為改性電氣石的紅外光譜，圖5b 為未改性電氣石的紅外光譜。在圖5b 中，波數(shù)為3558cm-1、1270 cm-1、980 cm-1處的峰為電氣石的特征吸收峰，分別為羥基吸收峰、-BO3吸收峰和Si-O 基團(tuán)的特征吸收峰。在圖5a 中，除了電氣石原有的特征吸收峰外，還有在1720 cm-1處的羰基特征吸收峰、在1634 cm-1處的碳碳雙鍵特征吸收峰以及在2956 cm-1處的甲基及亞甲基的 C-H 伸縮振動(dòng)峰，表明改性劑KH 570 被引入到了電氣石表面。這是因?yàn)樵贙H 570 改性電氣石的過(guò)程中，與電氣石表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，含有碳碳雙鍵的有機(jī)分子鏈引入到了電氣石表面，得到了可聚合的有機(jī)化改性電氣石。

2.2.2 XRD 測(cè)試分析

KH570 改性電氣石前后的XRD 見(jiàn)圖6。

圖6 改性前后電氣石的XRDFig.6 XRD of tourmaline before and after modification

圖6表明，改性前后電氣石的XRD 衍射峰的峰型及強(qiáng)度幾乎完全一致，說(shuō)明電氣石經(jīng)表面改性后，并沒(méi)有改變電氣石的晶體結(jié)構(gòu)，而電氣石的性質(zhì)由其晶體結(jié)構(gòu)決定，所以表面改性不會(huì)影響電氣石原有的物理特性。

2.2.3 SEM 測(cè)試分析

KH570 改性電氣石前后的SEM 照片見(jiàn)圖7。

圖7 改性前后電氣石SEMFig.7 SEM of tourmaline before and after modification

其中（a）為未改性電氣石，（b）為改性電氣石。從圖7（a）可以看出，電氣石因其本身表面極性有很嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒都聚集在一起，而由圖7（b）可以看出，經(jīng)KH570 改性后的電氣石團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，顆粒之間分散比較均勻，顯示出了較好的分散性，這是由于改性后在電氣石表面引入了有機(jī)基團(tuán)，使其表面極性降低，從而表現(xiàn)出良好的分散性。

3 結(jié) 論

本文以KH 570 為改性劑，采用濕法改性的方法，在中性條件下對(duì)電氣石進(jìn)行表面改性，以改性產(chǎn)物的接觸角和吸油值為參數(shù)，對(duì)改性的工藝條件進(jìn)行了探討。試驗(yàn)表明，1.2 mL 改性劑KH 570在60 mL 醇水比為1:5 的溶液中、90℃下與10 g 電氣石反應(yīng)2 h 即可得到具有優(yōu)良疏水性能的有機(jī)化改性電氣石，接觸角為93℃。紅外分析結(jié)果表明，電氣石經(jīng)過(guò)改性后，表面成功的引入了含有雙鍵的有機(jī)鏈，得到了可聚合有機(jī)化改性電氣石；XRD 測(cè)試結(jié)果表明，改性前后電氣石的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明改性不改變電氣石的晶體結(jié)構(gòu)；SEM 圖片顯示，經(jīng)過(guò)改性后，電氣石的團(tuán)聚現(xiàn)象大大降低，其分散性得到了很好的改善。