喬 佳，楊生勝，王 鹢，郭 興

（蘭州空間技術(shù)物理研究所，蘭州730000）

0 引言

航天器上的非金屬材料在真空和高溫下會(huì)產(chǎn)生出氣分子，并擴(kuò)散沉積到敏感表面。若沉積到太陽(yáng)電池表面將導(dǎo)致電池輸出功率下降；若沉積到光學(xué)表面將影響光學(xué)器件的透射率和反射率。

關(guān)于分子污染對(duì)光學(xué)器件的影響，國(guó)外學(xué)者做了大量研究工作。有研究表明，被氫離子處理過(guò)的鋁沉積氧化鋅（AZO）薄膜內(nèi)的氧空穴和O—H 鍵增加，使薄膜的透射率、折射率增大，消光系數(shù)在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)減小。在輻射深度對(duì)納米晶體氧化薄膜影響的研究中發(fā)現(xiàn)，薄膜光學(xué)帶寬隨著輻射深度增加而增加。對(duì)用于太陽(yáng)電池板異質(zhì)結(jié)構(gòu)NiOTiO薄膜光學(xué)性能的研究結(jié)果表明，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)該薄膜的吸收率可達(dá)98%，在紅外范圍內(nèi)吸收率下降到2%。以上研究均只給出了影響薄膜光學(xué)性能的因素，并未給出具體預(yù)估模型。Bertrand利用洛倫茲-洛倫茨關(guān)系研究了混合氣體和純凈氣體的折射率與消光系數(shù)的關(guān)系，由于對(duì)每種氣體成分濃度以及碳?xì)滏I連接程度的測(cè)量存在誤差，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值與理論值存在偏差。2018年日本空間探測(cè)研究中心基于諧振模型HOM以及有效介質(zhì)近似理論EMA研究環(huán)氧樹(shù)脂出氣污染膜對(duì)光學(xué)器件性能的影響，并比較污染膜厚度的理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值，以驗(yàn)證所建立的模型。但是該研究中建立模型的11個(gè)參數(shù)是通過(guò)對(duì)透射率測(cè)量值的擬合獲得，而由文獻(xiàn)[15]可知，其中介電常數(shù)在距離過(guò)渡面10 nm 范圍內(nèi)變化較大（在此范圍外基本保持穩(wěn)定），但該研究并未區(qū)分過(guò)渡面與非過(guò)渡面，從而導(dǎo)致計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值間存在誤差。

國(guó)內(nèi)學(xué)者在材料出氣污染方面的主要研究關(guān)注點(diǎn)在光學(xué)器件污染防控措施以及粒子污染物對(duì)光學(xué)器件的影響，很少研究分子污染對(duì)光學(xué)器件的影響。本文在國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上開(kāi)展多層膜分子污染光學(xué)效應(yīng)模型的研究，思路是：基于薄膜在分層媒質(zhì)中的傳播和介質(zhì)膜理論建立多層薄膜光學(xué)污染效應(yīng)模型，并采用Goos-Male方法計(jì)算每層薄膜的光學(xué)常數(shù)和厚度，然后利用洛倫茲-洛倫茨關(guān)系并結(jié)合EMA 理論計(jì)算粗糙表面以及過(guò)渡面的光學(xué)常數(shù)，將所獲得的污染薄膜光學(xué)常數(shù)和厚度代入多層薄膜光學(xué)污染效應(yīng)模型中，計(jì)算研究污染膜的光譜透射率和總透射率。具體是以信號(hào)電纜屏蔽線PVC材料外部絕緣層和33+黑色絕緣膠帶為污染源，沉積在光學(xué)玻璃表面，測(cè)量被污染光學(xué)玻璃在紫外、可見(jiàn)光和紅外波段的透射率；并開(kāi)展試驗(yàn)測(cè)量，將測(cè)量值與模型計(jì)算值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證模型的有效性。

1 模型建立

1.1 多層薄膜光學(xué)污染效應(yīng)模型

試驗(yàn)過(guò)程中污染源正對(duì)著光學(xué)玻璃，因此沉積在光學(xué)玻璃上的污染層中心附近可近似為均勻沉積。材料中不同出氣成分的沉積順序不同，實(shí)際沉積污染膜是順序累加的多層膜。本文主要研究2種非金屬材料先后沉積所形成的多層膜，且在計(jì)算過(guò)程中考慮材料間的過(guò)渡層以及表面粗糙情況，建立多層污染膜光學(xué)效應(yīng)模型（如圖1所示）。

圖1 多層污染膜光學(xué)效應(yīng)模型Fig.1 Theoptical effect model of multi-contaminated films

多層污染膜光學(xué)效應(yīng)模型的主要影響參數(shù)包括每層膜與過(guò)渡層的厚度d、折射率n和消光系數(shù)k以及層數(shù)等。在多層模型中，如果給出每個(gè)膜層的特征矩陣

則可通過(guò)將各膜層特征矩陣相乘獲得多層膜的特征矩陣

式中，η為空氣導(dǎo)納，*代表共軛。

由式(1)～式(3)可知，只需測(cè)量得到各層污染膜的厚度及其光學(xué)常數(shù)，結(jié)合入射角，就可計(jì)算得到多層膜的反射率和透射率。

1.2 光學(xué)常數(shù)獲取方法

1.2.1 單層膜光學(xué)常數(shù)計(jì)算

本文采用Goos-Male 方法計(jì)算單層膜光學(xué)常數(shù)，原理如圖2所示，采用波長(zhǎng)為λ的S極化的光線以入射角θ入射樣品表面，首先正面照射薄膜，測(cè)量反射光R和透射光T（其中下標(biāo)代表層的順序，a 為空氣，f 為污染膜，s為基底），如圖2(a)所示；然后光從背面照射基底，測(cè)量其反射光R和透射光T，如圖2(b)所示。若測(cè)試設(shè)備正常，則應(yīng)有T=T。最后代入相關(guān)表達(dá)式，計(jì)算得到薄膜光學(xué)常數(shù)和膜厚。

圖2 單層膜光學(xué)常數(shù)計(jì)算原理Fig.2 Principle for calculating the optical constants of monolayer films

1.2.2 過(guò)渡層以及粗糙表面光學(xué)常數(shù)的計(jì)算

洛侖茲-洛倫茨公式可以將材料中每種成分的數(shù)密度N 與材料的光學(xué)常數(shù)關(guān)聯(lián)起來(lái)（n′=n-ik）。對(duì)于單一材料，其光學(xué)常數(shù)n與其質(zhì)量密度ρ之間的洛倫茲-洛倫茨關(guān)系為

式中：ρ=mN，m為分子的平均質(zhì)量；α為每個(gè)分子的平均極化度；a 和b為局部場(chǎng)參數(shù)。如果均勻介電常數(shù)只包含非極化分子，則a=(3ε)，b=2。

可以利用洛倫茲-洛倫茨關(guān)系，根據(jù)每種材料光學(xué)常數(shù)計(jì)算過(guò)渡層光學(xué)常數(shù)，并根據(jù)上層材料以及空氣的光學(xué)常數(shù)計(jì)算粗糙表面光學(xué)常數(shù)。洛倫茲-洛倫茨關(guān)系的關(guān)鍵點(diǎn)是第j 種材料的光學(xué)常數(shù)n與第j 種材料的分子平均極化度相關(guān)，

式中：N為純凈材料中第j 種成分的數(shù)密度；a和b為純凈材料合適的局部場(chǎng)參數(shù)，而且混合物的平均分子極化度α 為混合物中每種成分的極化度權(quán)重平均，

因此，混合物的光學(xué)常數(shù)為

其中：ρ為混合物的質(zhì)量密度；ρ為純凈物的質(zhì)量密度；m為純凈物的平均分子質(zhì)量。

取b=b=2，同時(shí)假設(shè)混合物只有2種材料，且每種材料近似為純凈物，則

其中混合物及2種純凈材料的質(zhì)量密度和分子質(zhì)量均可通過(guò)測(cè)量獲得。

綜上，通過(guò)材料密度和分子質(zhì)量的測(cè)量，結(jié)合式(9)和式(7)的計(jì)算，可獲得粗糙表面以及過(guò)渡層的光學(xué)常數(shù)。

1.3 多層膜厚度計(jì)算

為了解決薄膜厚度數(shù)據(jù)誤差帶來(lái)的計(jì)算誤差，本文提出一種計(jì)算多層污染膜實(shí)際厚度的方法。首先獲得2種材料在制備單層污染膜時(shí)的出氣量m、m和厚度d、d，以及制備多層污染膜時(shí)每種材料的出氣量m′、m′和厚度d′、d′；考慮2種材料的沉積面溫度以及沉積面積s、s相等，且視角系數(shù)S 相同，則有

本文即利用式(10)計(jì)算在制備多層膜時(shí)2種污染源的實(shí)際沉積厚度。

2 試驗(yàn)研究

開(kāi)展地面試驗(yàn)，研究非金屬材料出氣污染物對(duì)光學(xué)器件透射率和反射率的影響。首先基于ASTM E 595標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行出氣試驗(yàn)，然后采用分光光度計(jì)測(cè)量光學(xué)器件的透射率和反射率。

試驗(yàn)平臺(tái)包括真空系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、質(zhì)譜計(jì)以及Lambda900分光光度計(jì)，其中，質(zhì)譜計(jì)可測(cè)的質(zhì)量數(shù)范圍為0～300，Lambda900分光光度計(jì)可實(shí)現(xiàn)200～2500 nm 連續(xù)光譜的測(cè)量。

試驗(yàn)材料為信號(hào)電纜屏蔽線PVC材料外部絕緣層（以下簡(jiǎn)稱PVC外皮）和3M公司的33+黑色絕緣膠帶（以下簡(jiǎn)稱絕緣膠帶），均為航天器上常用的非金屬材料，其出氣污染物能在玻璃表面形成均勻污染膜，且出氣量大，對(duì)玻璃片透射率有明顯影響，因此對(duì)驗(yàn)證光學(xué)效應(yīng)模型以及研究污染物對(duì)光學(xué)元件性能的影響具有很好的代表性。

為了研究非金屬材料污染薄膜在紫外、可見(jiàn)光、紅外不同波段對(duì)光學(xué)表面透射率的影響，分別選用在紫外波段工作的石英JGS1玻璃和可見(jiàn)光、紅外波段工作的K9玻璃作為污染膜沉積基底。

試驗(yàn)過(guò)程如下：將PVC外皮、絕緣膠帶（室溫固化48 h）材料樣品剪成小塊放入樣品舟內(nèi)稱重，2種材料各等量稱重9份，樣品凈質(zhì)量為PVC外皮(260±1)mg、絕緣膠帶(210±1)mg。將試驗(yàn)材料與試驗(yàn)玻璃片一同放入低溫凝結(jié)效應(yīng)設(shè)備中，玻璃片中心正對(duì)樣品舟下方的出氣孔，首先在真空度10Pa、樣品加熱溫度125℃、玻璃片溫度25℃的條件下保持24 h，得到分別在石英玻璃、K9玻璃上沉積了1種材料的單層污染膜；更換樣品取出部分玻璃片后保持上述試驗(yàn)條件，得到沉積了2種材料的污染膜。最終得到的污染膜種類見(jiàn)表1。

表1 不同基底污染膜種類Table 1 Types of contaminated films on different kinds of substrates

利用分光光度計(jì)測(cè)量沉積了污染膜后玻璃的反射率和透射率。以上過(guò)程重復(fù)3次取平均值。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

本研究的最終目的是通過(guò)已知材料單層污染膜以及表面和過(guò)渡層的光學(xué)特性來(lái)計(jì)算由幾種材料共同組成的混合污染膜的光學(xué)透射率。這部分工作分為2個(gè)步驟：

1）計(jì)算每層薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)。由1.2節(jié)可知，只要測(cè)量單層污染膜與基底正反兩面的透射率和反射率并結(jié)合入射角，就可以獲得該材料的光學(xué)常數(shù)與膜厚度，再結(jié)合質(zhì)譜計(jì)所測(cè)的成分信息以及在制備多層膜和單層膜時(shí)的出氣量就可以獲得過(guò)渡層與表面的等效折射率以及多層膜中每層膜的實(shí)際厚度。

2）將已知條件代入混合薄膜光學(xué)特性計(jì)算程序中得到結(jié)果。將每層膜對(duì)應(yīng)的n、k、d及入射角θ代入到多層薄膜透射率計(jì)算程序當(dāng)中可計(jì)算出波長(zhǎng)λ下對(duì)應(yīng)的多層污染膜透射率，將透射率的計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行比較，可驗(yàn)證模型及計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.1 紅外波段混合污染膜透射率計(jì)算分析

3.1.1單層膜光學(xué)常數(shù)計(jì)算

分別根據(jù)K9玻璃基底上沉積PVC外皮出氣污染物與絕緣膠帶出氣污染物的單層污染膜光譜透射率和反射率，由1.2.1節(jié)單層薄膜光學(xué)常數(shù)計(jì)算程序計(jì)算每種材料在紅外波段的光學(xué)常數(shù)n、k 和膜厚度d。入射角θ=45o時(shí)，光學(xué)常數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

由圖3可見(jiàn)：PVC外皮出氣污染膜折射率n計(jì)算值在吸收峰波長(zhǎng)位置對(duì)應(yīng)處明顯增大；20 000 nm 之后，隨著波長(zhǎng)增大，n值也增大。消光系數(shù)k值隨波長(zhǎng)的變化波動(dòng)非常劇烈，尤其是在3400、5808、6837、7883、9000、9820、13 692 nm 等透射率和反射率強(qiáng)吸收峰處，k值急劇增大。

由圖4可見(jiàn)：絕緣膠帶出氣污染膜折射率n計(jì)算值在2000～20 000 nm 紅外波段基本保持穩(wěn)定；20 000 nm 之后，隨著波長(zhǎng)增大n值緩慢增加。消光系數(shù)k值隨著波長(zhǎng)的增大而快速增大。

圖3 K9玻璃基底沉積PVC外皮出氣污染膜的光學(xué)常數(shù)計(jì)算值Fig.3 Calculated values of n1 and k1 of contamination film for PVC wire sheath deposited on K9 glasssubstrate

圖4 K9玻璃基底沉積絕緣膠帶出氣污染膜的光學(xué)常數(shù)計(jì)算值Fig.4 Calculated values of n2 and k2 of contamination film for 3M tape deposited on K9 glass substrate

3.1.2過(guò)渡層以及粗糙表面光學(xué)常數(shù)的計(jì)算

根據(jù)1.2.2節(jié)，計(jì)算過(guò)渡層的光學(xué)常數(shù)n、k以及表面光學(xué)常數(shù)n、k，首先需要獲得材料的平均分子質(zhì)量和密度。在這里我們假設(shè)2種材料的平均分子質(zhì)量和密度相同，得到過(guò)渡層的光學(xué)常數(shù)n和k如圖5所示，并根據(jù)文獻(xiàn)[15]的數(shù)據(jù)取過(guò)渡層厚度d=20 nm。

圖5 污染膜過(guò)渡層光學(xué)常數(shù)計(jì)算值Fig.5 Calculated valuesof n t and k t of the transition layer

然后按照相同方法，將第1種物質(zhì)替換為空氣，便可以計(jì)算出表面的光學(xué)常數(shù)n和k（結(jié)果見(jiàn)圖6），并取其厚度d=10 nm。污染膜總厚度為1.2μm，最后根據(jù)1.2.3節(jié)介紹的方法計(jì)算多層膜中每層膜的實(shí)際厚度。

圖6 污染膜表面光學(xué)常數(shù)計(jì)算值Fig.6 Calculated values of n surf and k surf of the rough surface

3.1.3 透射率計(jì)算值與試驗(yàn)測(cè)量值比較

圖7是根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算得出的室溫下K9玻璃基底上混合沉積PVC外皮出氣污染物、絕緣膠帶出氣污染物組成的污染膜透射率計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值。比較分析可以看出，計(jì)算值在曲線趨勢(shì)上大致符合測(cè)量值，但在紅外波段沒(méi)有在紫外和可見(jiàn)光波段的符合性好，尤其是在11 500 nm 左右，計(jì)算值偏離測(cè)量值較遠(yuǎn)。計(jì)算值與測(cè)量值相比偏小，主要是因?yàn)樵诋愇粶y(cè)量時(shí)引入新的污染物，導(dǎo)致計(jì)算的消光系數(shù)和折射率偏大，從而使得最終計(jì)算得到的透射率偏小。

圖7 K9玻璃基底上先后沉積PVC外皮出氣污染膜與絕緣膠帶出氣污染膜后的透射率計(jì)算值與測(cè)量值Fig.7 The calculated and measured values of transmittance of the bilayer contaminated film deposited on K9 glass substrate(the first layer is outgassing contamination of the PVC shielding wire and the second layer is outgassing contamination of 3M tape)

3.2 可見(jiàn)光、近紅外波段混合污染膜透射率計(jì)算分析

按照相同方法計(jì)算沉積在K9玻璃基底上的每種材料在可見(jiàn)光、近紅外波段的光學(xué)常數(shù)n、k，以及過(guò)渡層和表面在這一波段的n、k，然后計(jì)算每層污染膜的實(shí)際厚度。圖8是根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算得出的室溫下K9玻璃基底上依次沉積PVC外皮出氣污染物和絕緣膠帶出氣污染物組成的混合污染膜的透射率計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值。比較分析可以看出，透射率計(jì)算值和測(cè)量值曲線趨勢(shì)符合得非常好，但計(jì)算值比測(cè)量值偏小。

3.3 近紫外波段混合污染膜透射率計(jì)算分析

按照相同方法計(jì)算沉積在石英玻璃基底上的每種材料在近紫外波段的光學(xué)常數(shù)n、k，以及過(guò)渡層和表面在這一波段的n、k，然后計(jì)算計(jì)算每層污染膜的實(shí)際厚度。圖9是根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算得出的室溫下石英玻璃基底上依次沉積PVC外皮出氣污染物和絕緣膠帶出氣污染物組成的混合污染膜的透射率計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值。比較分析可以看出，透射率計(jì)算值和測(cè)量值曲線趨勢(shì)符合得非常好，但計(jì)算值比測(cè)量值偏小，其原因可能是在建模的過(guò)程中假設(shè)同一種材料出氣污染膜中間部分的折射率不隨厚度發(fā)生變化，而實(shí)際每層膜中不同部位的折射率是存在差異的。

圖8 K9玻璃基底先后沉積PVC外皮出氣污染膜與絕緣膠帶出氣污染膜后的透射率計(jì)算值與測(cè)量值Fig.8 The calculated and measured values of transmittance of the bilayer contaminated film deposited on K9 glass substrate(the first layer is outgassing contamination of the PVC shielding wire and the second layer is outgassing contamination of 3M tape)

圖9 石英玻璃基底先后沉積PVC 外皮出氣污染膜與絕緣膠帶出氣污染膜后的透射率計(jì)算值與測(cè)量值Fig.9 The calculated and measured values of transmittance of the bilayer contaminated film deposited on the quartz substrate (the first layer is outgassing contamination of the PVC shielding wire and the second layer is outgassing contamination of 3M tape)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)光學(xué)器件性能受分子污染影響而產(chǎn)生的變化，以信號(hào)電纜屏蔽線PVC材料外部絕緣層和33+黑色絕緣膠帶為污染源，開(kāi)展模型計(jì)算和地面試驗(yàn)測(cè)量并做對(duì)比研究，獲得如下結(jié)論：

1）通過(guò)采用兩種模型所獲得的多層膜透射率計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值與測(cè)量值的透射率譜曲線變化趨勢(shì)基本一致，但計(jì)算值偏小。

2）計(jì)算結(jié)果偏小的原因主要有：異位測(cè)量引入新的污染物，導(dǎo)致計(jì)算的消光系數(shù)和折射率偏大，該誤差在多層膜透射率計(jì)算過(guò)程中被進(jìn)一步放大；此外，建模過(guò)程中假設(shè)同一種材料出氣污染薄膜中間部分的折射率不隨厚度發(fā)生變化，而實(shí)際每層膜中不同部位的折射率是存在差異的。

后續(xù)需要進(jìn)一步開(kāi)展的工作是改進(jìn)試驗(yàn)手段，例如采用原位測(cè)量技術(shù)并引進(jìn)低溫冷卻系統(tǒng)研究星用非金屬材料對(duì)低溫光學(xué)表面的影響。原位測(cè)量能避免污染膜暴露在大氣當(dāng)中吸附水汽、二氧化碳等分子，使得仿真分析的輸入?yún)?shù)更準(zhǔn)確，計(jì)算結(jié)果更有效。