朱麗可， 張力， 鄭云鋒， 杭建強(qiáng)， 徐景琦， 李仕超

（1.維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司， 江蘇 常州 213125；2.常州維爾利餐廚廢棄物處理有限公司， 江蘇 常州 213100）

餐廚垃圾和果蔬垃圾是我國城市有機(jī)固體垃圾中的重要組成部分， 具有產(chǎn)量巨大、 含水率高、 有機(jī)質(zhì)含量高等特點(diǎn)［1］， 已成為環(huán)境污染治理和資源化為導(dǎo)向的重要研究對象。 餐廚垃圾組分復(fù)雜， 極易腐爛變質(zhì)、 滋生細(xì)菌， 蘊(yùn)含大量的生物質(zhì)能和豐富的微量元素。 果蔬垃圾成分相對簡單， 糖類和半纖維素高達(dá)75%， 揮發(fā)性有機(jī)物占原料總固體比例高于80%。 果蔬垃圾和餐廚垃圾水解酸化可產(chǎn)生C2 ～C5 揮發(fā)性脂肪酸（VFA）產(chǎn)物。

污水處理項目中常投加甲醇、 乙酸鈉或葡萄糖等作為反硝化碳源， 如某滲濾液處置工程每天添加6 ～7 t 甲醇， 其毒性及昂貴的處理成本影響工程推廣和應(yīng)用。 為降低成本消耗， 部分餐廚垃圾處理項目選擇投加餐廚有機(jī)漿液作為外加碳源， 但易造成生化系統(tǒng)有機(jī)氮積累， 影響出水效果。 相關(guān)研究顯示， 利用VFA 物質(zhì)或多種混合VFA 作碳源進(jìn)行反硝化試驗， VFA 可生化性強(qiáng)， 具有較好的反硝化性能［2］。 為尋求安全、 廉價的生化碳源， 探究利用果蔬垃圾和餐廚漿液的水解酸化液作為生化碳源以調(diào)節(jié)污水碳氮比、 提高脫氮效果， 以果蔬垃圾、 餐廚漿液為對象開展水解酸化試驗研究， 考察水解酸化的特性、 關(guān)鍵指標(biāo)變化， 并對酸化液作為碳源進(jìn)行可行性分析， 為其實際應(yīng)用提供理論和技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用水果垃圾取自某生活超市腐爛的廢棄水果， 蔬菜垃圾取自某大型批發(fā)菜市場剩菜爛葉；為避免油脂對試驗的影響， 餐廚漿液取自某餐廚廢棄物綜合處置工程三相離心提油后的出水； 接種污泥取自某餐廚廢棄物綜合處置工程厭氧消化的沼液。 將果蔬垃圾樣品破碎后與接種污泥按比例混合打漿， 餐廚漿液直接與接種污泥按比例混合， 混合液分別置于2 L 錐形反應(yīng)瓶中。 餐廚漿液和接種污泥理化性質(zhì)如表1 所示。

表1 餐廚漿液、 接種污泥理化性質(zhì)Tab. 1 Physicochemical properties of food wastewater and inoculated sludge

1.2 試驗裝置

錐形試驗裝置為有機(jī)玻璃制成， 有效容積為2 L， 反應(yīng)體系保持密閉和避光。 采用數(shù)顯恒溫器對裝置進(jìn)行恒溫加熱， 溫度傳感器實時監(jiān)測反應(yīng)體系溫度； 采用數(shù)顯電動機(jī)械攪拌器對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌， 以保證其混合均勻。 試驗裝置示意如圖1 所示。

圖1 試驗裝置示意Fig. 1 Experimental device

1.3 試驗工況

4 種試驗工況分別為： （A） m（接種污泥）∶m（蔬菜）＝1.5 ∶1； （B） m（接種污泥）∶m（水果）＝1.5 ∶1；（C） m（接種污泥）∶m（果蔬）＝1.5 ∶1（果蔬為m（水果）∶m（蔬菜）＝1 ∶1， 下同）； （D） m（接種污泥）∶m（餐廚漿液）＝1 ∶1。 為探究接種微生物的作用， 增設(shè)空白試驗工況為（E） m（純水）∶m（果蔬） ＝1.5 ∶1。各試驗工況及物料理化指標(biāo)如表2 所示。

表2 各試驗工況物料的理化指標(biāo)Tab. 2 Physicochemical indicators of raw materials under different working conditions

1.4 試驗方法

文獻(xiàn)［3］研究結(jié)果表明， 中溫、 中性偏堿性pH值時果蔬垃圾的酸化率較高。 本試驗中各反應(yīng)體系保持缺氧和避光狀態(tài)， 37 ℃恒溫， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速控制在150 r／min 以保證體系混合均勻， pH 值每隔24 h 調(diào)節(jié)至6.8 ～7.2 以保證水解酸化微生物正常的生存環(huán)境， 體系含固率分別為2.4%、 5.4%、3.9%、 4.6%、 3.7%。 水解酸化反應(yīng)時間分別設(shè)為0、1、 2、 3、 4、 5、 6 d， 考 察COD、 NH3－N、 TN、VFA、 pH 值、 BOD5等指標(biāo)變化情況。

1.5 分析方法

COD、 NH3－N、 TN 和VFA 采用HACH 分光光度法測定； pH 值的測定參考GB 6920—86《水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法》； BOD5的測定參考HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》； 總固體含量（TS）采用烘干稱重法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值的變化情況

有研究顯示， 中性偏堿性水解環(huán)境有利于產(chǎn)生乙酸等小分子VFA， 它作為反硝化碳源可提高反硝化效率［3］， 因此本研究中每間隔24 h 調(diào)節(jié)體系的酸堿值至6.8 ～7.2。 水解酸化反應(yīng)時間內(nèi)pH 值的變化趨勢如圖2 所示。

圖2 pH 值的變化趨勢Fig. 2 Variation trends of pH value

從圖2 可以看出， 5 種工況下前4 天的pH 值波動相對較大， 其中第1 天下降幅度最為顯著， 第4 天后pH 值相對趨于穩(wěn)定， 這表明第1 天水解酸化反應(yīng)效果明顯， 隨著反應(yīng)時間的延長， pH 值下降幅度趨緩， 水解酸化反應(yīng)逐漸減弱， 即前4 天發(fā)生了穩(wěn)定的水解酸化反應(yīng)。 水解酸化過程通常會產(chǎn)生大量的小分子VFA， 工況B 在0 ～1 天的pH 值下降幅度最大， 且第1 ～3 天的pH 值相對較低，可見其產(chǎn)酸效果較為顯著， 這主要能因為水果中的單糖含量較高， 水解過程中易出現(xiàn)酸化情況［1］； 工況A、 C、 D 的pH 值變化趨勢則較為相似。

2.2 COD、 BOD5 的變化情況

水解酸化反應(yīng)時間內(nèi)COD 的變化趨勢如圖3所示。 從圖3 可以看出， 整體上COD 無明顯的變化趨勢， 但在第6 天時， 除了對照組工況E 外，其他工況中COD 濃度均有下降趨勢， 若繼續(xù)延長反應(yīng)時間， 可能會進(jìn)入后續(xù)的厭氧產(chǎn)氣階段， 構(gòu)成COD 或BOD 的簡單有機(jī)物將會以CO2、 CH4和H2的形式逸出。 工況A ～E 的初始COD 質(zhì)量濃度分別 為38 750、 74 250、 59 125、 70 250 和42 875 mg／L， 工況B 的COD 濃度最高， 工況A 和C 遠(yuǎn)低于工況B， 這說明水果垃圾中的有機(jī)物成分高于蔬菜垃圾； 工況D 下COD 濃度也相對較高， 這主要是因為餐廚漿液來源于餐廚提油后的廢水， 其自身COD 濃度較高。

圖3 COD 濃度的變化趨勢Fig. 3 Variation trends of COD concentrations

水解酸化階段主要是碳水化合物、 蛋白質(zhì)和脂肪等復(fù)雜難生物降解的大分子有機(jī)物在兼性菌的作用下分解轉(zhuǎn)化為乙酸、 醇等簡單可生物降解的小分子有機(jī)物， 即大分子COD 降解為小分子有機(jī)酸，提高BOD5濃度， 可大幅度提高體系的可生化性。水解酸化反應(yīng)初始時和第4 天時不同工況下BOD5濃度及m（BOD5）／m（COD）（以下簡稱B／C）， 如表3 所示。 從表3 可以看出， 反應(yīng)第4 天時， B／C 在0.27 ～0.35 范圍內(nèi)， 這表明各工況均具有一定的可生化性。 此外， 工況B 的B／C 最大（0.39）， 工況A的B／C 最?。?.27）， 這表明腐爛的水果垃圾具有較好的可生化性， 而蔬菜垃圾的可生化性相對較差。

表3 不同工況下BOD5 濃度及B/C 比Tab. 3 BOD5 concentration and B/C ratio under different operating conditions

2.3 NH3－N、 TN 的變化情況

物料中TN 主要包括有機(jī)氮和NH3－N， 缺氧環(huán)境中， 隨著反應(yīng)時間的延長， 大部分可生物降解的有機(jī)氮被還原為消化液中的NH3－N。 水解酸化反應(yīng)時間內(nèi)NH3－N、 TN 的變化趨勢如圖4 所示。

圖4 NH3-N、 TN 濃度的變化趨勢Fig. 4 Variation trends of NH3-N and TN concentrations

從圖4 可以看出， 工況D 的NH3－N 濃度隨反應(yīng)時間的延長而呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的變化趨勢， 且其TN 濃度均高于工況A、 C、 B、 E。 這主要是因為餐廚漿液中含有較高質(zhì)量濃度的TN（通常為2 000 ～3 000 mg／L）， 而水果和蔬菜中的氮元素較低， 其反應(yīng)體系中的TN 主要來源于接種污泥，因此NH3－N 濃度變化并不明顯。 理論上， 反應(yīng)體系中TN 濃度基本不會發(fā)生變化， 圖4 中TN 濃度的波動可能與水解過程中微生物的自身生長需要有關(guān)。

5 種工況下， 不同反應(yīng)時間的TN 濃度均高于NH3－N 濃度， 由此可知， 除了可生物降解的有機(jī)氮外， 體系中還存在一部分難生物降解的有機(jī)氮未轉(zhuǎn)化為NH3－N， 但此部分的占比相對較低。

2.4 VFA 的變化情況

反應(yīng)過程主要分為水解階段和酸化階段： 在水解階段， 發(fā)酵細(xì)菌可將不易被微生物利用的大分子物質(zhì)水解為小分子物質(zhì)， 具體表現(xiàn)為碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等復(fù)雜有機(jī)物在水解和發(fā)酵細(xì)菌作用下， 轉(zhuǎn)化為單糖、 氨基酸、 甘油和脂肪酸以及CO2等小分子有機(jī)物； 酸化階段， 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌將上述小分子有機(jī)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2、 CO2和VFA。 因此， 物料經(jīng)水解酸化后會產(chǎn)生大量的VFA， 本試驗中水解酸化液是果蔬垃圾以及餐廚漿液厭氧消化中水解酸化階段產(chǎn)生的發(fā)酵產(chǎn)物， 是含有多種小分子VFA 成分的混合物， 包括乙酸、 丙酸、 丁酸、戊酸和己酸等。 相關(guān)研究顯示， 水解酸化反應(yīng)得到的揮發(fā)酸主要以前3 種為主［4］。 水解酸化反應(yīng)時間內(nèi)VFA 的變化趨勢如圖5 所示。

圖5 VFA 濃度的變化趨勢Fig. 5 Variation trends of VFA concentrations

從圖5 可以看出， 水解酸化反應(yīng)前期（0 ～4 d）， 工況A ～E 的VFA 濃度增加顯著， 反應(yīng)后期（4 ～6 d）， 工況A、 D、 E 的VFA 濃度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢， 工況B、 C 的VFA 濃度略有增加后呈現(xiàn)降低趨勢。 若繼續(xù)延長反應(yīng)時間， 則可能導(dǎo)致體系中易降解有機(jī)物的含量降低， 影響碳源品質(zhì)； 當(dāng)然， 也可能存在部分難降解有機(jī)物水解滯后的情況。 綜合來看， 在第4 天時各反應(yīng)體系中的VFA 濃度基本達(dá)到最大值， 由此可見水解酸化的停留時間以4 d 為宜， 4 ～6 d 內(nèi)VFA 濃度基本趨于穩(wěn)定， 這與前文中有關(guān)pH 值的分析結(jié)論保持一致。 水解酸化反應(yīng)6 d 時間內(nèi)， 工況B 的VFA 濃度增加量高于其他工況， 這表明水果垃圾的水解酸化效果相對最優(yōu)。

水解酸化反應(yīng)4 d 內(nèi)VFA 與COD 的相關(guān)性分析如圖6 所示。 從圖6 可以看出， VFA 與COD 濃度 呈 現(xiàn) 顯 著 的 相 關(guān) 關(guān) 系（r ＝0.950 9， p ＜0.05），VFA 濃度大小主要取決于體系中可降解有機(jī)物的含量， 工況B 的VFA 生成量較大， 主要是因為該體系中COD 濃度較高， 且可生化性較好。 由此可知， 水果垃圾能夠提供相對較高濃度的COD 及VFA。 A、 B、 C、 D、 E 等5 個工況中第4 天的VFA 占COD 比 例 分 別為23.9%、 21.0%、 22.5%、18.7%、 19.7%， 經(jīng)短停留時間（≤4 d）反應(yīng)后VFA含量基本達(dá)到COD 總量的20%， 分析其原因可能是反應(yīng)體系中除含有易生物降解的有機(jī)物， 還含有部分難生物降解的有機(jī)物， 高分子復(fù)雜有機(jī)物的水解過程較為緩慢［5］。

圖6 水解酸化反應(yīng)4 d 內(nèi)VFA 與COD 的相關(guān)性分析Fig. 6 Correlation analysis bewteen VFA and COD in 4 d during hydrolytic acidification reaction

2.5 水解酸化液作為生化碳源的可行性分析

我國城市生活污水、 填埋滲濾液或餐廚厭氧沼液處理工程中， 部分存在生化處理碳氮比失調(diào)、 脫氮碳源不足、 反硝化性能差、 出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)等問題［6-7］， 需外加大量碳源以滿足工藝處理要求，工程項目上通常采用甲醇、 乙酸或葡萄糖作為反硝化碳源， 以調(diào)節(jié)碳氮比、 提高系統(tǒng)脫氮速率［8-9］，這將大大增加運(yùn)行成本。

水解酸化的目的是盡可能將大分子COD 轉(zhuǎn)化為小分子VFA、 有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH3-N， 以滿足生化碳源的要求。 根據(jù)前文分析結(jié)果， 水解酸化反應(yīng)第4天時， 果蔬垃圾和餐廚漿液反應(yīng)體系均可產(chǎn)生大量VFA， 其增長率均大于200%， m（BOD5）／m（TN）分別 為4.0、 13.1、 6.9 和7.8， B／C 比 分 別 為0.27、0.39、 0.28 和0.30。 因此， 果蔬垃圾和餐廚漿液的水解酸化產(chǎn)物均具有較好的利用潛能， 可成為一種廉價優(yōu)質(zhì)的污水處理階段的反硝化碳源。 該水解酸化液無毒害作用、 有機(jī)物含量高、 可生化性相對較好， 其原料選擇順序宜為水果垃圾＞餐廚漿液＞果蔬垃圾＞蔬菜垃圾。 餐廚漿液中含有油脂成分，且氮含量相對果蔬垃圾較高； 蔬菜垃圾水解酸化反應(yīng)程度相對水果垃圾來說較弱； 水果垃圾水解酸化液提供的COD 和VFA 高于其他物料， 這可能是因為水果垃圾中的糖類等有機(jī)物成分較高［10］， 提高了其水解酸化液的可生化性。

3 結(jié)論

（1） 本研究中水解酸化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為： pH 值為6.8 ～7.2， 溫度為37 ～38 ℃， 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為150 r／min。 隨著反應(yīng)進(jìn)行， 蔬菜垃圾、水果垃圾、 果蔬混合物及餐廚漿液各工況下VFA濃度大幅增加， 當(dāng)水解酸化反應(yīng)時間為4 d 時，VFA 產(chǎn)量約占COD 總含量的20%， 其水解酸化液可作為反硝化碳源。

（2） 在缺氧環(huán)境中， 隨著反應(yīng)時間的延長， 大部分可生物降解的有機(jī)氮被還原為NH3－N， 且不同反應(yīng)時間下TN 濃度均高于NH3－N 濃度， 這表明反應(yīng)體系中不僅含有易于生物降解的有機(jī)物， 而且存在部分難生物降解的有機(jī)物。

（3） 蔬菜垃圾、 水果垃圾、 果蔬混合物以及餐廚漿液水解酸化反應(yīng)體系中B／C 為0.27 ～0.39，m（BOD5）／m（TN） 為4.0 ～13.1， 這表明各反應(yīng)體系的水解酸化液均具有一定的可生化性； 水果垃圾中的有機(jī)物成分明顯高于蔬菜垃圾， 其水解酸化效果和可生化性最為顯著。