魏愛(ài)書， 巴德朋

（1.北京首創(chuàng)股份有限司， 北京 100144； 2.首創(chuàng)愛(ài)華（天津）市政環(huán)境工程有限公司北京分公司， 北京 100144；3.北京首創(chuàng)股份有限公司北方分公司， 太原 030032）

己內(nèi)酰胺廢水具有組分復(fù)雜、 水質(zhì)水量變化大、 COD 和氨氮濃度高、 微生物毒性大等特點(diǎn)［1－2］，其處理難度大， 出水水質(zhì)不穩(wěn)定， 運(yùn)行費(fèi)用高［3－4］。目前， 國(guó)內(nèi)已有的己內(nèi)酰胺廢水處理項(xiàng)目采用的工藝主要是以AO 工藝為核心的生化處理工藝［5－6］。但由于己內(nèi)酰胺廢水的復(fù)雜性， 單純依靠生化處理工藝， 面臨著系統(tǒng)抗沖擊能力差， 出水COD 難以長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的問(wèn)題， 而且， 己內(nèi)酰胺廢水處理段后往往設(shè)置有雙膜回用水處理段， 處理段出水不穩(wěn)定會(huì)對(duì)后續(xù)膜工藝段造成嚴(yán)重沖擊， 導(dǎo)致膜系統(tǒng)壽命快速降低［7-8］。 因此需要依靠組合其他物化處理工藝， 來(lái)提高出水穩(wěn)定性。

臭氧催化氧化工藝?yán)贸粞醴纸猱a(chǎn)生·OH， 其具有氧化能力強(qiáng)、 不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)； 粉末活性炭比表面積較大， 表面含氧官能團(tuán)較多， 具有較高的有機(jī)物吸附能力和脫色能力。 利用粉末活性炭和臭氧雙氧水催化氧化聯(lián)用工藝對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理， 可有效控制出水色度和COD 濃度， 獲得較穩(wěn)定的處理效果［9-12］。

本工程采用兩級(jí)AO-粉末活性炭吸附-臭氧／雙氧水催化氧化聯(lián)合工藝對(duì)己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行處理， 考察了出水COD、 氨氮和色度的去除效果，以及對(duì)后續(xù)回用水處理段的影響， 以期為己內(nèi)酰胺廢水處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)提供參考。

1 工程概況

陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司年產(chǎn)20 萬(wàn)t己內(nèi)酰胺項(xiàng)目， 采用環(huán)己酮氨肟化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮肟， 以環(huán)己酮肟為原料， 通過(guò)三段重排與氣氨中和工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。 為處理生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的各類廢水， 建設(shè)了己內(nèi)酰胺工段廢水處理裝置， 設(shè)計(jì)處理規(guī)模為345.5 m3／h， 采用EPC 模式實(shí)施。

2 水質(zhì)水量分析

2.1 進(jìn)水水質(zhì)水量分析

己內(nèi)酰胺廢水來(lái)源分別為己內(nèi)酰胺工段廢水、雙氧水裝置廢水和硫酸裝置廢水， 己內(nèi)酰胺工段廢水又包括己內(nèi)酰胺精制裝置排水、 環(huán)己酮肟裝置排水、 硫胺裝置排水和廢液濃縮裝置排水， 詳細(xì)進(jìn)水水量水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 進(jìn)水水量水質(zhì)Tab. 1 Influent water quality and quantity

從表1 可知， 己內(nèi)酰胺廢水主要污染物質(zhì)來(lái)源于己內(nèi)酰胺、 環(huán)己酮、 硫胺和廢液濃縮車間排出的高有機(jī)物高氨氮廢水， 硫胺裝置廢水中氨氮質(zhì)量濃度可達(dá)到2 000 mg／L， 進(jìn)水量占總進(jìn)水量的7.2%， 對(duì)處理系統(tǒng)造成沖擊。

2.2 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

對(duì)各股來(lái)水的水質(zhì)水量進(jìn)行加權(quán)平均作為主要依據(jù)確定設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)， 根據(jù)業(yè)主后續(xù)回用水處理段的工藝要求， 確定出水水質(zhì)指標(biāo)， 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 2 Design influent and effluent water quality

3 工藝流程

針對(duì)高氨氮的硫胺裝置廢水， 預(yù)處理段設(shè)置了硫胺廢水池， 進(jìn)行預(yù)曝氣吹脫去除部分氨氮，減輕后續(xù)工藝的氨氮負(fù)荷。 其余裝置來(lái)水先進(jìn)入分配水池， 正常進(jìn)水時(shí)流向調(diào)節(jié)池， 進(jìn)水超標(biāo)時(shí)流向事故池。 針對(duì)進(jìn)水偏堿性的問(wèn)題， 通過(guò)在調(diào)節(jié)池內(nèi)投加酸液， 實(shí)現(xiàn)pH 值的調(diào)節(jié)。 由于化工廢水水量和水質(zhì)變化大， 設(shè)置停留時(shí)間較長(zhǎng)的調(diào)節(jié)池， 完成進(jìn)水的均質(zhì)均量。

在前處理段的初沉池中投加PAC 和PAM， 對(duì)SS 和COD 等主要污染物進(jìn)行初步處理。 氣浮池用來(lái)去除進(jìn)水中的油類物質(zhì)， 同時(shí)進(jìn)一步去除SS。

在生化處理段的主體工藝選擇上， 重點(diǎn)考慮解決高有機(jī)物和高氨氮負(fù)荷的問(wèn)題。 水解酸化工藝的主要作用是將大分子的有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)物， 提高廢水中難降解有機(jī)物的的可生化行［6］， 因此來(lái)水首先進(jìn)入水解酸化池， 提高后續(xù)生化工藝段對(duì)難降解COD 的去除能力。 兩級(jí)AO 工藝具有脫氮效率高、 碳源利用充分、 耐沖擊負(fù)荷的特點(diǎn)； 同時(shí)， 有研究表明， 盡管己內(nèi)酰胺廢水COD 濃度較高， 但m（BOD5）／m（COD）也較高， 廢水中易生化降解的有機(jī)物占了較大比重， 通過(guò)兩級(jí)AO 可實(shí)現(xiàn)COD 的大幅度去除［9］。 因此， 采用兩級(jí)AO 工藝不僅可以增強(qiáng)生物除氮作用， 減少碳源和堿度的投加， 同時(shí)可實(shí)現(xiàn)高濃度COD 的去除。

深度處理段工藝設(shè)計(jì)主要考慮己內(nèi)酰胺廢水中存在的己內(nèi)酰胺、 苯和甲苯等難降解且有生物毒性的有機(jī)物， 生化段出水COD 要穩(wěn)定達(dá)標(biāo)較為困難的問(wèn)題。 研究表明， 利用粉末活性炭吸附處理后，化工廢水中的有機(jī)物類型明顯減少， 特別是對(duì)苯、萘及雜環(huán)類物質(zhì)去除效果較好， 對(duì)廢水中難降解的大分子物質(zhì)也有較好的去除效果［10］。 因此， 生化段出水進(jìn)入活性炭吸附反應(yīng)池對(duì)難生物降解COD 進(jìn)行吸附， 有效控制出水COD 指標(biāo)。 同時(shí)， 有研究表明， 采用臭氧氧化工藝時(shí)， 當(dāng)臭氧的投加量為30 mg／L 時(shí)， COD 去除率可達(dá)到37.4%， 而且對(duì)出水色度控制效果好， 當(dāng)采用催化臭氧氧化時(shí)比單獨(dú)臭氧氧化可減少臭氧投加量［11-12］。 因此， 在工藝段最后采用臭氧／雙氧水催化氧化， 在控制出水色度的同時(shí)， 進(jìn)一步對(duì)難降解COD 進(jìn)行去除， 確保出水COD 指標(biāo)穩(wěn)定。 由于后續(xù)回用水處理段為膜系統(tǒng)，對(duì)己內(nèi)酰胺廢水處理裝置出水SS 有一定要求， 深度處理段設(shè)置了翻板濾池對(duì)出水SS 進(jìn)行有效控制。

根據(jù)進(jìn)水的特點(diǎn)和業(yè)主對(duì)出水的水質(zhì)要求， 綜合上述分析采用相應(yīng)的工藝技術(shù)措施， 形成如圖1所示的處理工藝流程。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

4 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)參數(shù)

（1） 調(diào)節(jié)池。 1 座， 土建尺寸為32.0 m×17.9 m×5.5 m， 停留時(shí)間為8 h。 設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)2 臺(tái)， 葉輪直徑為640 mm， 功率為4.5 kW； 進(jìn)水提升泵3臺(tái)， 流量為180 m3／h， 揚(yáng)程為4 m， 功率為7.5 kW。

（2） 初沉池。 1 座2 格， 單格沉淀區(qū)土建尺寸為25.0 m×4.6 m×3.3 m， 混凝絮凝反應(yīng)時(shí)間為18 min， 沉淀區(qū)表面負(fù)荷為1.5 m3／（m2·h）。 設(shè)混凝攪拌機(jī)1 臺(tái)， 葉輪直徑為400 mm， 功率為3.0 kW；絮凝攪拌器3 臺(tái)， 葉輪直徑為1 500 mm， 功率分別為1.0、 0.75、 0.55 kW； 桁車刮泥機(jī)2 臺(tái)， 功率為1.5 kW， 寬度為4.2 m。

（3） 氣浮池。 2 座， 鋼筋混凝土池體， 單座分離區(qū)土建尺寸為10.3 m×3.5 m×2.6 m， 反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間為15 min， 分離區(qū)表面負(fù)荷為4.8 m3／（m2·h）， 有效水深為2.2 m。 配套渦凹?xì)飧C(jī)1 臺(tái)， 流量為300 m3／h， 電機(jī)功率為12.55 kW； 鏈條式刮泥機(jī)1 臺(tái)， 功率為0.55 kW。

（4） 水解酸化池。 1 座2 格， 單格土建尺寸為28.4 m×25.0 m×5.5 m， 停留時(shí)間為20 h。 每格設(shè)潛水?dāng)嚢杵? 臺(tái)， 功率為7.5 kW。 加蓋密封， 臭氣由廠區(qū)內(nèi)除臭系統(tǒng)處理。

（5） 一級(jí)AO 池。 1 座， 缺氧段土建尺寸為57.0 m × 10.0 m × 5.5 m， 好氧段土建尺寸為57.0 m ×22.0 m×5.5 m， 缺氧段停留時(shí)間為8 h， 好氧段停留時(shí)間為16 h。 污泥負(fù)荷為0.145 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d）， 污泥濃度為3.5 g／L， 硝化液回流比為400%。 缺氧段設(shè)潛水?dāng)嚢杵? 臺(tái)， 葉輪直徑為800 mm， 功率為1.5 kW； 穿墻套筒式硝化液回流泵2 臺(tái)， 流量為1 400 m3／h， 功率為7.5 kW； 好氧段設(shè)潛水推流器3 臺(tái)， 葉輪直徑為2 200 mm， 功率為4.0 kW； 旋流曝氣器70 支， 通氣量為1.2 m3／（h·支）。

（6） 一級(jí)沉淀池。 1 座， 周邊進(jìn)水矩形沉淀池， 土建尺寸為21.75 m×12.25 m×5.90 m， 表面負(fù)荷為1.70 m3／（m2·h）， 污泥回流比為100%。 設(shè)桁車式刮泥機(jī)1 臺(tái)， 寬度為11.25 m， 功率為0.75 kW； 潛水式污泥回流泵2 臺(tái)， 流量為180 m3／h，揚(yáng)程為4 m， 功率為3.0 kW； 潛水式剩余污泥泵2臺(tái)， 流量為10 m3／h， 揚(yáng)程為10 m， 功率為0.75 kW； 潛水式一級(jí)提升泵3 臺(tái)， 流量為180 m3／h，揚(yáng)程為4 m， 功率為3.0 kW。

（7） 二級(jí)AO 池。 1 座， 缺氧段土建尺寸為57.0 m×13.0 m×5.5 m， 好氧段土建尺寸為57.0 m×30.0 m×5.5 m， 缺氧段停留時(shí)間為10 h， 好氧段停留 時(shí) 間 為22 h。 污 泥 負(fù) 荷 為0.15 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d）， 污泥濃度為3.5 g／L， 硝化液回流比為400%。 缺氧段設(shè)潛水?dāng)嚢杵? 臺(tái)， 葉輪直徑為800 mm， 功率為1.5 kW； 穿墻套筒式硝化液回流泵2 臺(tái)， 流量為1 400 m3／h， 功率7.5 kW； 好氧段設(shè)潛水推流器3 臺(tái)， 葉輪直徑為2 200 mm， 功率為4.0 kW； 旋流曝氣器100 支， 通氣量為1.2 m3／（h·支）。

（8） 二級(jí)沉淀池。 1 座， 周邊進(jìn)水矩形沉淀池， 土建尺寸為31.75 m×12.25 m×5.90 m， 表面負(fù)荷為1.09 m3／（m2·h）， 污泥回流比為100%。 設(shè)桁車式刮泥機(jī)1 臺(tái)， 寬度為11.25 m， 功率為0.75 kW； 潛水式污泥回流泵2 臺(tái)， 流量為180 m3／h，揚(yáng)程為4 m， 功率為3.0 kW； 潛水式剩余污泥泵2臺(tái)， 流量為10 m3／h， 揚(yáng)程為10 m， 功率為0.75 kW； 潛水式一級(jí)提升泵3 臺(tái)， 流量為180 m3／h，揚(yáng)程為4 m， 功率為3.0 kW。

（9） 吸附反應(yīng)池。 1 座， 土建尺寸為6.0 m ×6.0 m×5.1 m， 停留時(shí)間為30 min， 活性炭投加量為100～500 mg／L。 設(shè)折槳攪拌機(jī)1 臺(tái)， 電機(jī)功率為5.0 kW。

（10） 高密度沉淀池。 1 座2 格， 混凝絮凝反應(yīng)時(shí)間為30 min， 沉淀區(qū)表面負(fù)荷為3.5 m3／（m2·h）， 單格沉淀區(qū)尺寸為7.0 m×7.1 m×6.8 m， 沉淀區(qū)總面積為99.4 m2。 設(shè)混凝攪拌機(jī)2 臺(tái)， 葉輪直徑為1 000 mm， 功率為4 kW； 絮凝攪拌器2 臺(tái)，葉輪直徑為1 700 mm， 功率為5.5 kW； 中心傳動(dòng)刮泥機(jī)2 臺(tái)， 電機(jī)功率為0.75 kW； 污泥螺桿泵4臺(tái)， 流量為15 m3／h， 揚(yáng)程為30 m， 功率為5.5 kW。

（11） 翻板濾池。 1 座2 格， 單格過(guò)濾區(qū)尺寸為5.35 m × 5.35 m × 5.75 m， 表 面 負(fù) 荷 為6.0 m3／（m2·h）。 設(shè)氣動(dòng)翻板閥2 臺(tái)。

（12） 臭氧／雙氧水催化氧化池。 1 座2 格， 每格2 段， 總停留時(shí)間為2.1 h， 兩段池容分配比例為6 ∶4。 臭氧投加量為20～25 mg／L， 雙氧水投加量為0.6～0.8 mg／L， 設(shè)臭氧發(fā)生器2 臺(tái)， 每臺(tái)臭氧產(chǎn)量為10 kg／h。

（13） 清水池。 1 座， 土建尺寸為14.0 m×10.0 m × 5.0 m， 停留時(shí)間為2 h， 有效容積為650 m3，有效水深為4.7 m。

5 工程運(yùn)行效果

己內(nèi)酰胺廢水處理裝置穩(wěn)定運(yùn)行期間， 主要出水污染物指標(biāo)滿足下游回用水處理段進(jìn)水要求。 經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)后， 進(jìn)水COD 平均質(zhì)量濃度為1 507 mg／L，出水COD 平均質(zhì)量濃度為45 mg／L， COD 平均去除率為97%； 進(jìn)水氨氮平均質(zhì)量濃度為156 mg／L，出水氨氮平均質(zhì)量濃度為10 mg／L， 氨氮平均去除率為94%； 進(jìn)水SS 平均質(zhì)量濃度為92 mg／L， 出水SS 平均質(zhì)量濃度為17 mg／L， SS 平均去除率為82%。 主要單元的污染物去除效果見(jiàn)表3。

5.1 對(duì)COD 去除效果

在水解酸化段COD 的去除率均值達(dá)到了28%，雖然數(shù)值上下降較少， 但水解酸化段起到了將大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物， 使后續(xù)兩級(jí)AO 段對(duì)COD 的去除能力得到加強(qiáng)的作用。

表3 主要單元污染物去除效果Tab. 3 Pollutants removal effect of main process units

兩級(jí)AO 段進(jìn)水COD 去除率達(dá)到85%。 盡管兩級(jí)AO 生化段總停留時(shí)間較長(zhǎng)， 但難降解的COD去除效果有限， 出水很難達(dá)到100 mg／L 以下。

通過(guò)向吸附反應(yīng)池投加粉末活性炭， 對(duì)難降解COD 進(jìn)行吸附， 在高密度沉淀池內(nèi)將吸附飽和的活性炭排出， 從而將出水COD 的質(zhì)量濃度降至100 mg／L 以下。 最后經(jīng)過(guò)臭氧／雙氧水催化氧化池處理后， 出水均值為45 mg／L， 可達(dá)到后續(xù)回用水處理段進(jìn)水ρ（COD）≤50 mg／L 的要求。

5.2 對(duì)氨氮的去除效果

工程運(yùn)行期間， 進(jìn)水氨氮的質(zhì)量濃度在部分時(shí)段仍可達(dá)350 mg／L 左右， 高于設(shè)計(jì)水質(zhì)的190 mg／L， 需氧量高于設(shè)計(jì)值， 同時(shí)由于部分曝氣管發(fā)生堵塞等問(wèn)題， 導(dǎo)致池內(nèi)溶解氧質(zhì)量濃度小于2 mg／L。研究表明， 當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度低于2 mg／L 時(shí)， 溶解氧將成為硝化反應(yīng)的限制性因素［13］。 這導(dǎo)致兩級(jí)AO 的氨氮去除率相對(duì)已有工程實(shí)例較低［13-14］， 整個(gè)系統(tǒng)出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)性能較差， 后續(xù)需進(jìn)行曝氣系統(tǒng)改造。

5.3 對(duì)SS 的去除效果

系統(tǒng)設(shè)置的高密度沉淀池+翻板濾池可以對(duì)出水SS 進(jìn)行有效控制。 為去除COD， 向吸附反應(yīng)池投加了200 目的粉末活性炭， 調(diào)試過(guò)程中出現(xiàn)活性炭穿透濾層的現(xiàn)象， 導(dǎo)致出水SS 偏高。 研究表明：當(dāng)濾池前投加的活性炭為200 ～300 目時(shí)濾層穿透現(xiàn)象明顯， 當(dāng)活性炭為100 ～120 和150 ～200 目時(shí)濾層穿透現(xiàn)象較弱， 濾池對(duì)粒徑相對(duì)較大的粉末活性炭截留效果較好［15-16］。 粉末活性炭粒徑的選擇需要平衡粉末活性炭吸附能力和濾池穿透的問(wèn)題，適當(dāng)選擇粒徑較大的粉末活性炭， 防止出現(xiàn)出水SS 不達(dá)標(biāo)的情況。

6 投資與運(yùn)行成本

本工程規(guī)模為345.5 m3／h， 總投資為5 000 萬(wàn)元， 其中建安工程費(fèi)為3 255 萬(wàn)元， 設(shè)備購(gòu)置費(fèi)為1 625 萬(wàn)元， 其他費(fèi)用120 萬(wàn)元。 直接運(yùn)行成本為4.01 元／m3， 其中電費(fèi)2.06 元／m3， 藥劑費(fèi)1.89 元／m3， 人工費(fèi)0.06 元／m3。

7 結(jié)語(yǔ)

（1） 采用兩級(jí)AO-粉末活性炭吸附-臭氧／雙氧水催化工藝對(duì)己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行處理， 系統(tǒng)對(duì)COD、 氨氮和SS 的去除率分別為97%、 94%和82%， 出水水質(zhì)達(dá)到后續(xù)回用水處理段進(jìn)水要求。

（2） 粉末活性炭吸附和臭氧／雙氧水催化工藝對(duì)己內(nèi)酰胺廢水中難降解COD 有較好的處理效果，出水COD 較穩(wěn)定。

（3） 己內(nèi)酰胺廢水處理工藝中， 粉末活性炭投加點(diǎn)位于濾池前時(shí)， 可能出現(xiàn)粉末活性炭穿透濾層的現(xiàn)象， 粉末活性炭粒徑的選擇需考慮吸附去除COD 和穿透濾層出水SS 上升的問(wèn)題。