孫呈祥， 張立濤， 安路陽， 劉合鑫， 李紅欣

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 環(huán)境工程院士專家工作站 遼寧省鋼鐵行業(yè)廢水深度處理技術(shù)工程研究中心，遼寧 鞍山 114044）

聯(lián)萘酚化合物是典型手性化合物， 具有獨特的立體化學(xué)性質(zhì)（分子的軸不對稱性、 剛性和柔性），易于拆分成高純度的對映體， 從而使其在有機合成、分子識別、 新材料、 農(nóng)藥行業(yè)有著重要的用途［1］。針對該類產(chǎn)品生產(chǎn)廢水， 國內(nèi)相關(guān)處理技術(shù)研究相對較少， 主要處理方法為大孔樹脂吸附法［2］、 萃取法和吸附法［3］、 超臨界水氧化法［4］。 各種方法均存在不足之處， 樹脂吸附法存在樹脂再生困難， 再生后污染物去除率大幅下降； 萃取法存在萃取劑損失率高， 回收物質(zhì)純度低， 容易產(chǎn)生二次污染， 活性炭使用量大， 難再生， 處理成本高； 超臨界水氧化法存在設(shè)備投資高， 工業(yè)化不成熟等問題。

本文針對聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水， 采用成熟、 穩(wěn)定、簡單、 高效的處理技術(shù)， 提出芬頓催化氧化-蒸發(fā)結(jié)晶（MVR）-MBR-H2O2催化氧化組合工藝， 介紹了該組合工藝流程及主要處理單元、 構(gòu)筑物的設(shè)計參數(shù)， 考察了處理工程的整體運行效果。

1 工程概況

遼寧某化工企業(yè)采用氧化偶聯(lián)法， 以萘酚為原料， 在催化劑作用下， 經(jīng)氧化耦合后得到聯(lián)萘酚，產(chǎn)量為450 t／a。 生產(chǎn)過程中產(chǎn)品清洗產(chǎn)生的廢水量為4 320 t／a， 廢水中污染物主要為萘酚、 甲醇、氯化亞鐵等有機和無機污染物。 廢水經(jīng)過芬頓催化氧化-MVR 脫鹽-MBR-H2O2催化氧化組合工藝處理后， 出水要求達(dá)到SL 368—2006《再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中洗滌用水要求， 廢水不外排。

2 設(shè)計規(guī)模及水質(zhì)

本工程廢水處理設(shè)計規(guī)模為0.6 m3／h。 進(jìn)水主要是聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水， 出水要求達(dá)到SL 368—2006中洗滌用水標(biāo)準(zhǔn)。 設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)如表1 所示。

3 廢水處理工藝

3.1 廢水處理工藝選擇

聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水是一種含有高濃度有機物、 氯離子和亞鐵離子的強酸性化工廢水。 因此， 首先采用芬頓催化氧化預(yù)處理， 利用活性炭的吸附性和催化性， 結(jié)合芬頓反應(yīng)降解廢水中的污染物［5-6］。 其次， 高濃度的氯離子對設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕作用， 且對微生物也有抑制作用， 所以， 采用成熟的MVR工藝去除氯離子［7-8］。 廢水經(jīng)過了芬頓催化氧化預(yù)處理和蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽處理后， 水質(zhì)得到了很大提升， 經(jīng)過缺氧、 厭氧、 好氧和MBR 膜一體化裝置的生化處理大幅度降解水中的剩余污染物［9-10］。 最后， 采用H2O2催化氧化技術(shù)［11］， H2O2在催化劑的作用下產(chǎn)生強氧化性的·OH， 使廢水中的污染物徹底礦化為H2O 和CO2， 實現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

表1 設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

經(jīng)上述分析， 選擇以芬頓催化氧化、 MVR 脫鹽、 MBR、 H2O2催化氧化為核心技術(shù)的組合工藝處理聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水， 具體工藝流程如圖1。

圖1 聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水處理工藝流程Fig. 1 Process flow of binaphthol production wastewater treatment

3.2 工藝說明

3.2.1 芬頓催化氧化預(yù)處理單元

廢水首先進(jìn)入芬頓催化氧化塔， 同時按一定比例添加H2O2， 將活性炭的吸附催化性能與芬頓的強氧化性相結(jié)合， 分解難生物降解的有機物［12］。 出水進(jìn)入中和池， 通過投加堿液使廢水中的Fe3+形成沉淀去除。 Fe3+本身是非常好的混凝劑［13］， 因此在這個過程中除了將Fe（OH）3分離去除外， 對色度、 SS及膠體也具有非常好的去除效果。 反應(yīng)產(chǎn)生的污泥經(jīng)濃縮、 壓濾脫水后， 泥餅（干度20%）外運處理。

3.2.2 蒸發(fā)結(jié)晶（MVR）系統(tǒng)預(yù)處理單元

芬頓催化氧化預(yù)處理后的廢水經(jīng)充足預(yù)熱并達(dá)到指定溫度后進(jìn)入結(jié)晶器， 瞬間蒸發(fā)并做汽液分離。 通過強制循環(huán)使廢水在蒸發(fā)器中重復(fù)的加熱、蒸發(fā)、 汽液分離循環(huán)， 直到物料達(dá)到過飽和濃度開始有晶體出現(xiàn)， 并形成懸浮液。 將懸浮液注入稠厚器， 當(dāng)稠厚器內(nèi)部的固液比達(dá)到30% 以上時， 排料到離心機進(jìn)行固液分離［14］， 從而達(dá)到除鹽效果。

3.2.3 生化處理單元

蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝液進(jìn)入生化處理系統(tǒng)， 在厭氧池中靠厭氧微生物將難降解有機物轉(zhuǎn)化為可降解有機物， 溶解性有機物被微生物細(xì)胞吸收， COD 濃度下降。 缺氧池中利用反硝化細(xì)菌實現(xiàn)脫氮作用，同時降低COD 濃度。 好氧生物接觸氧化池進(jìn)行大量曝氣， 利用好氧微生物降解水中有機質(zhì)。 MBR膜池在好氧微生物的作用下， 進(jìn)一步降解污染物，同時又利用MBR 膜的特性實現(xiàn)了泥水分離［15－17］。

3.2.4 H2O2催化氧化深度處理單元

生化處理出水與H2O2通過管道混合器充分混合后， 進(jìn)入H2O2催化氧化塔。 廢水從塔頂部經(jīng)布水器均勻噴淋， 與塔內(nèi)催化劑接觸。 催化劑以椰殼活性炭為基體， 負(fù)載鐵、 鈷、 錳等金屬離子， 催化H2O2產(chǎn)生強氧化性的·OH， 對廢水中殘余的污染物進(jìn)行徹底分解， 礦化為H2O 和CO2， 保證出水水質(zhì)。

4 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

（1） 芬頓催化氧化塔。 尺寸為φ 0.8 m × 5.0 m， 水力停留時間為90 min， 殼體材質(zhì)為316L， 布水系統(tǒng)采用ABS 材質(zhì)。 塔底載體為石英砂， 粒徑為0.5 mm， 用量為30 kg； 塔內(nèi)填充椰殼活性炭，粒徑為2～4 mm， 用量為1.5 m3。 設(shè)置H2O2（27.5%）儲罐， PP 材質(zhì)， 容積為600 L； H2O2計量泵1 臺，流量為1～10L／h， 壓力為0.5MPa， 功率為0.18kW。

（2） 混凝反應(yīng)池。 尺寸為0.5 m × 0.5 m × 1.5 m， 水力停留時間為30 min， 碳鋼防腐， 水面超高0.5 m。 設(shè)置PAM 儲罐， PP 材質(zhì)， 容積為300 L；PAM 加藥泵1 臺， 流量為0.1～5.0 L／h， 壓力為0.5 MPa， 功率為0.11 kW； 羅茨鼓風(fēng)機1 臺， 風(fēng)量為3.73 m3／min， 風(fēng)壓為44.2 kPa， 功率為5.5 kW， 分別控制向中和池、 脫氣池和混凝反應(yīng)池中鼓入空氣。

（3） 終沉池。 尺寸為1.8 m×1.0 m×1.5 m， 水力停留時間為3 h， 材質(zhì)為304， 水面超高0.5 m，內(nèi)設(shè)斜板體積為0.4 m3。 設(shè)污泥泵1 臺， 流量為1 m3／h， 揚程為10 m， 功率為0.22 kW； 帶式壓濾機1 臺， 尺寸為2.60 m×1.55 m×2.54 m， 履帶寬度為1.0 m， 功率為1.11 kW。

（4） 蒸發(fā)結(jié)晶器。 采用MVR 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，物料接觸部分材質(zhì)為鈦合金， 蒸汽接觸部分材質(zhì)為304 不銹鋼。 系統(tǒng)處理量為0.6 m3／h， 水分蒸發(fā)量為565 kg／h， 固體總量為35 kg／h， 蒸發(fā)器加熱面積為50 m2， 預(yù)熱器加熱面積為5 m2， 總功率為72.5 kW。

羅茨蒸汽壓縮機1 臺， 抽氣量為600 kg／h， 進(jìn)出口溫度分別為100、 115 ℃， 功率為45 kW。

強制循環(huán)泵1 臺， 流量為300 m3／h， 揚程為3.6 m， 功率為11 kW； 進(jìn)料泵1 臺， 流量為1 m3／h， 揚程為15 m， 功率為0.37 kW； 出料泵1 臺，流量為1 m3／h， 揚程為28 m， 功率為1.1 kW。

離心脫水機處理量為50 kg， 直徑為600 mm，轉(zhuǎn)速為960 r／min， 功率為2.2 kW； 母液回流泵1臺， 流量為1 m3／h， 揚程為28 m， 功率為1.1 kW。

（5） MBR 一體化裝置。 尺寸為12.0 m×2.0 m×2.0 m， 碳鋼防腐材質(zhì)。 其中包含調(diào)節(jié)池、 厭氧池、缺氧池、 好氧池、 MBR 膜池、 清水池和設(shè)備間。

調(diào)節(jié)池尺寸為2.5 m×2.0 m×2.0 m， 水力停留時間為6 h。 設(shè)廢水提升泵1 臺， 流量為1 m3／h，揚程為15 m， 功率為0.37 kW。

厭氧池和缺氧池尺寸均為1.0 m × 2.0 m × 2.0 m， 水力停留時間為2.5 h。

好氧池尺寸為1.0 m×2.0 m×2.0 m， 水力停留時間為5 h。 設(shè)混合液回流泵1 臺， 流量為1 m3／h，揚程為15 m， 功率為0.37 kW。

MBR 膜池尺寸為1.5 m×2.0 m× 2.0 m， 水力停留時間為3.5 h， MBR 膜片高度為1 550 mm， 寬度為655 mm， 厚度為47 mm， 總共20 套， 使用壓力0～30 kPa。 設(shè)抽吸泵1 臺， 流量為2 m3／h， 揚程為16.5 m， 功率為0.75 kW。

清水池尺寸為1.0 m×2.0 m×2.0 m， 水力停留時間為2.5 h， 充當(dāng)MBR 膜反洗水池和H2O2催化氧化塔進(jìn)水池。

設(shè)備間尺寸為3.0 m×2.0 m×2.0 m。 設(shè)羅茨鼓風(fēng)機1 臺， 風(fēng)量為1.65 m3／min， 風(fēng)壓為29.4 kPa，功率為2.2 kW； 污泥回流泵1 臺， 流量為1 m3／h，揚程為10 m， 功率為0.22 kW； 配套次氯酸清洗系統(tǒng)， 膜清洗周期一般為3 ～4 個月。

（6） H2O2催化氧化塔。 尺寸為φ 0.8 m × 2.0 m， 水力停留時間為60 min， 殼體材質(zhì)為316L， 塔內(nèi)布水系統(tǒng)采用ABS 材質(zhì)， 塔內(nèi)填充催化劑， 粒徑為2 ～ 4 mm， 用量為0.7 m3。 設(shè)H2O2計量泵1臺， 流量為1 ～ 10 L／h， 壓力為0.5 MPa， 功率為0.18 kW； 催化氧化塔進(jìn)水泵1 臺， 流量為1 m3／h，揚程為15 m， 功率為0.37 kW。

5 工程設(shè)計特點

（1） 芬頓催化氧化預(yù)處理利用活性炭的吸附和催化性， 并結(jié)合芬頓反應(yīng)的強氧化性， 氧化分解廢水中的污染物， 提高廢水水質(zhì)， 保護蒸發(fā)結(jié)晶器不被有機物堵塞， 并降低生化處理負(fù)荷。

（2） MBR 一體化裝置將厭氧、 缺氧、 好氧和超濾膜過濾及控制室集于一體， 克服了傳統(tǒng)處理工藝流程冗長、 占地面積大、 操作管理復(fù)雜等缺點。利用膜分離設(shè)備將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機物質(zhì)截留住， 水力停留時間（HRT）和污泥停留時間（SRT）可以分別控制， 而難降解的物質(zhì)在反應(yīng)器中不斷反應(yīng)、 降解。 一方面， 膜截留了反應(yīng)池中的微生物， 使池中的活性污泥濃度大大增加， 使廢水的生化反應(yīng)進(jìn)行得更加迅速、 徹底， 另一方面， 膜的高過濾精度保證了泥水分離效果。

（3） H2O2催化氧化深度處理以活性炭為基體，負(fù)載鐵、 鈷、 錳等金屬元素， 催化H2O2產(chǎn)生強氧化性的·OH， 使廢水中的殘余污染物徹底礦化為H2O和CO2， 徹底分解水中污染物， 保證出水達(dá)標(biāo)排放。

6 工程運行效果

工程經(jīng)調(diào)試、 穩(wěn)定運行3 個月后， 組合工藝對聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水的處理效果較為理想， 出水中COD 質(zhì)量濃度由21 800 mg／L 降低為35 mg／L， 去除率為99.8%； BOD5質(zhì)量濃度由13 800 mg／L 降低為7 mg／L， 去除率為99.9%； 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度由85 mg／L 降低為0.1 mg／L， 去除率為99.9%； 氯離子質(zhì)量濃度由12 200 mg／L 降低為165 mg／L， 去除率為98.6%； 亞鐵離子質(zhì)量濃度由5 300 mg／L 降低為0.2 mg／L， 去除率為99.9%。 處理后出水各項指標(biāo)均滿足SL 368—2006 中洗滌用水標(biāo)準(zhǔn)。

7 投資及運行成本

本工程總投資198.62 萬元， 其中設(shè)備購置費123.62 萬元， 土建安裝費75 萬元。 廢水處理裝置運 行 費 用 包 括 電 費132.1 元／m3， 藥 劑 費66.7 元／m3， 人工費72.5 元／m3， 危廢處置費176.8 元／m3，合計448.1 元／m3。

8 結(jié)語

（1） 聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水經(jīng)過芬頓催化氧化-MVR脫鹽-MBR-H2O2催化氧化組合工藝處理后， 出水COD 質(zhì)量濃度為35 mg／L， BOD5質(zhì)量濃度為7 mg／L， 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為0.1 mg／L， 氯離子質(zhì)量濃度為165 mg／L， 亞鐵離子質(zhì)量濃度為0.2 mg／L。 出水各項指標(biāo)均滿足SL 368—2006 中洗滌用水標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 聯(lián)萘酚生產(chǎn)廢水中含鹽量較大， 應(yīng)對芬頓催化氧化塔做好保溫措施， 以應(yīng)對冬季低溫情況下鹽的析出問題， 避免造成設(shè)備堵塞。