葛鵬， 陳曄

（南京工業(yè)大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院 流體與密封實驗室， 南京 211800）

陽離子交換樹脂（簡稱陽樹脂）的鐵離子污染一般以膠體態(tài)或懸浮鐵化物形式被樹脂顆粒吸附， 并在樹脂顆粒表面形成鐵離子化合物覆蓋層［1］。 受鐵離子污染的陽樹脂的復(fù)蘇方法有鹽酸復(fù)蘇法、 絡(luò)合復(fù)蘇法、 還原復(fù)蘇法， 其中最常用的方法為鹽酸復(fù)蘇法［2］。 鹽酸復(fù)蘇法處理時間長， 鹽酸濃度高；EDTA 絡(luò)合復(fù)蘇法在樹脂復(fù)蘇后形成的絡(luò)合物由于相對分子質(zhì)量過大， 會造成樹脂孔隙堵塞， 不利于小孔樹脂的復(fù)蘇［3］； 還原復(fù)蘇法多采用亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉等具有還原性的藥劑作為復(fù)蘇藥劑［4］，可以將樹脂中不易溶于水的三價鐵離子化合物還原成易于溶解的二價鐵離子化合物。 還原藥劑對樹脂表面鐵離子化合物去除效果較好， 但樹脂孔隙內(nèi)部的鐵離子化合物與有機物雜質(zhì)形成的有機絡(luò)合物難以被還原劑去除。 單純采用復(fù)蘇藥劑復(fù)蘇受鐵離子污染的陽樹脂尚存在廢水產(chǎn)生量大、 效率不高的問題， 因此探索高效環(huán)保的復(fù)蘇方案具有重要意義。

超聲波清洗技術(shù)是利用超聲波的空化作用， 在經(jīng)過一定時間的反復(fù)作用下， 樹脂顆粒表面的腐殖酸、 金屬離子絡(luò)合物等頑固吸附物發(fā)生松動甚至脫落［5］， 此時聯(lián)用復(fù)蘇藥劑可以使受污染的樹脂得以深度復(fù)蘇。 本研究開展了超聲波清洗－復(fù)蘇藥劑聯(lián)合復(fù)蘇工藝（簡稱超聲波復(fù)蘇法）處理受到鐵離子污染的陽樹脂的試驗研究， 在分別考察超聲波功率、超聲波時長及復(fù)蘇藥劑種類對復(fù)蘇效果影響的結(jié)果上， 選定各因素中復(fù)蘇效果較好的水平區(qū)間， 通過正交試驗完成超聲波復(fù)蘇法的工藝優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與儀器

超聲波強化復(fù)蘇樹脂試驗采用JY92－IID 超聲波細胞破碎機， 固定頻率為25 kHz， 功率可調(diào)節(jié)范圍為0～999 W。 試驗裝置如圖1 所示。

圖1 試驗裝置示意Fig. 1 Experimental test device

1.2 試驗材料

試驗采用的樹脂均為鈉型001×7 型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂， 廢舊樹脂取自某化工廠熱電部化學(xué)脫硫裝置中陽床， 新樹脂亦取自該廠。

1.3 試驗藥劑

試驗所用藥劑包括氯化鈉， 氫氧化鈉， 37%鹽酸溶液， 乙二胺四乙酸， 亞硫酸鈉， 均為分析純。

1.4 試驗方法

（1） 超聲波參數(shù)因素試驗

對新、 廢陽樹脂依次通過酸、 堿完成預(yù)處理，將陽樹脂轉(zhuǎn)化成鈉型［6］， 取預(yù)處理后的新、 廢陽樹脂樣本10 mL， 配置氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為10%、 鹽酸質(zhì)量分數(shù)為4% 的鹽酸復(fù)蘇液40 mL， 倒入容量為100 mL 的燒杯中， 將燒杯置入超聲波細胞破碎機中， 探頭深入到燒杯液面以下2／3 處， 將超聲波控制器設(shè)置成工作3 s- 停3 s 的工作模式， 額定頻率為25 kHz， 在初始溫度為20 ℃， 超聲波時長為2 h 條件下， 超聲波功率分別為0、 20、 40、 60、80、 100 W 進行試驗； 將超聲波功率設(shè)置為80 W，時間控制在3 h 內(nèi)， 每30 min 取樣測量樣本的復(fù)蘇率， 確定超聲波時長、 功率對樹脂復(fù)蘇的影響。

（2） 復(fù)蘇藥劑優(yōu)化試驗

復(fù)蘇藥劑優(yōu)化試驗針對處理鐵離子污染的復(fù)蘇藥劑優(yōu)選， 分別對超聲波清洗聯(lián)用鹽酸復(fù)蘇法、EDTA 復(fù)蘇法、 亞硫酸鈉復(fù)蘇法進行試驗分析。

鹽酸復(fù)蘇法的試驗方法如下： 按上節(jié)配置好的溶液作為復(fù)蘇藥劑， 取40 mL 復(fù)蘇藥劑放入250 mL 燒杯中， 并放入處理好的樹脂樣本10 mL， 放入超聲波細胞破碎機中， 額定頻率為25 kHz， 將功率設(shè)置為80 W， 試驗溫度為20 ℃， 每30 min 取樣測量樣本的全交換容量。

EDTA 復(fù)蘇法是將1%EDTA 溶液和10% 氯化鈉的混合溶液作為復(fù)蘇藥劑， 還原復(fù)蘇法是將4%亞硫酸鈉溶液與10% 氯化鈉的混合溶液作為復(fù)蘇藥劑， 其余的步驟與鹽酸復(fù)蘇法流程一致。

（3） 超聲波復(fù)蘇工藝參數(shù)優(yōu)化

采用正交試驗方法對超聲波復(fù)蘇工藝進行參數(shù)優(yōu)化。 將超聲波時長、 超聲波功率以及復(fù)蘇藥劑的種類作為試驗分析的3 個因素， 通過單因素分析得到每個影響因素的合理取值范圍， 再通過選取3 水平試驗分析后， 完成對超聲波－復(fù)蘇工藝的優(yōu)化。復(fù)蘇率η 的計算公式為：

式中： Q1為復(fù)蘇后樹脂的全交換容量， mmol／g； Q2為新樹脂的全交換容量， mmol／g。

樹脂的全交換容量采用陽樹脂交換容量測定方法測量［7］， 經(jīng)測量廢樹脂的復(fù)蘇率為79.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波時長

試驗選取預(yù)處理后的新、 廢樹脂作為試驗樣本， 試驗溫度為20 ℃， 復(fù)蘇藥劑選取4% 鹽酸和10% 氯化鈉混合溶液， 頻率為25 kHz， 超聲波功率為80 W， 取樣時間間隔為30 min， 考察超聲波時長對陽樹脂復(fù)蘇率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 超聲波時長對樹脂復(fù)蘇率的影響Fig. 2 Effect of ultrasonic duration on resin recovery

圖2 表明， 受污染的陽樹脂復(fù)蘇率隨著超聲波時長先升后減， 在超聲波時長達到90 min 時復(fù)蘇率最高； 新陽樹脂的復(fù)蘇率隨著時間下降， 在超聲波時長達到90 min 以后樹脂的復(fù)蘇率下降幅度較大。 試驗過程中復(fù)蘇藥劑顏色隨時間增加而逐漸從無色變?yōu)闇\棕灰色。

超聲波傳遞的能量會產(chǎn)生部分動能作用于顆粒表面， 從而導(dǎo)致顆粒的骨架變形甚至破碎， 降低了樹脂顆粒的全交換容量［5］； 廢陽樹脂的復(fù)蘇率隨著時間的延長先增后減， 相較常規(guī)的無超聲波條件下的鹽酸復(fù)蘇試驗［8］， 試驗表明鹽酸復(fù)蘇法在9 h 后的復(fù)蘇率為87.1%， 聯(lián)用了超聲波清洗的鹽酸復(fù)蘇法效率較高， 復(fù)蘇率峰值為89%， 所用時間為1.5 h， 效率提升明顯。 綜合考慮到超聲波對樹脂的破碎影響以及超聲波時長的峰值區(qū)間， 在90 min 左右的區(qū)間內(nèi)可以達到較為優(yōu)秀的復(fù)蘇結(jié)果。

2.2 超聲波功率

對不同超聲波功率下廢樹脂的復(fù)蘇率進行試驗分析， 選取預(yù)處理后的廢樹脂作為試驗樣本， 并選取了無超聲波情況下的鹽酸復(fù)蘇法試驗作為對照組。 試驗溫度為20 ℃， 復(fù)蘇藥劑選取4% 鹽酸和10% 氯化鈉混合溶液， 頻率為25 kHz， 取樣時間間隔為30 min， 試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 超聲波功率對廢樹脂復(fù)蘇率的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on waste resin recovery

圖3 表明， 對照組的復(fù)蘇率提升較為緩慢， 這說明超聲波對廢樹脂的復(fù)蘇效率有較大的提升； 對比不同超聲波功率試驗結(jié)果， 可以看出達到復(fù)蘇率峰值的時間隨著超聲波功率增大而逐步減少， 且超聲波功率越高， 峰值后下降趨勢越快， 這表明超聲波功率的提升對樹脂顆粒的破壞性也隨之提升， 而超聲波功率的降低導(dǎo)致超聲波時長需要較大增加。究其原因， 一方面是因為超聲波功率的增加使得空化強度的增加， 加重了樹脂顆粒的失效； 另一方面， 空化效應(yīng)導(dǎo)致的局部高溫遠高于陽樹脂的耐熱上限， 從而使得樹脂失效［8］； 除此之外， 由于超聲波探頭直接伸入液面下， 探頭端部在與燒杯底部區(qū)域內(nèi)的駐波疊加導(dǎo)致實際超聲波強度高于理論值。因此超聲波功率提升過高不利于樹脂的復(fù)蘇， 而超聲波功率過低又會導(dǎo)致樹脂復(fù)蘇時間延長， 綜合考慮可以選取40 ～80 W 作為合適的水平取值區(qū)間。

2.3 復(fù)蘇藥劑優(yōu)選

試驗選取預(yù)處理后的廢樹脂作為試驗樣本， 復(fù)蘇藥劑分別為4%鹽酸和10%氯化鈉混合溶液， 1%EDTA 和10% 氯化鈉混合溶液， 4% 亞硫酸鈉和10%氯化鈉混合溶液， 頻率為25 kHz， 試驗溫度為20 ℃， 超聲波功率為80 W， 取樣時間間隔為30 min， 考察復(fù)蘇藥劑對陽樹脂復(fù)蘇率的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同復(fù)蘇試劑的復(fù)蘇效果Fig. 4 Resuscitation effect of different resuscitation agents

綜合來看， 復(fù)蘇率隨著超聲波時長先升后降，其中亞硫酸鈉復(fù)蘇法的試驗結(jié)果最好， 在試驗過程中， 復(fù)蘇藥劑逐漸變淺棕綠色， 過程中伴隨少量白色沉淀產(chǎn)生， 樹脂顆粒顏色從棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色； 而EDTA 復(fù)蘇法和鹽酸復(fù)蘇法過程中并無明顯現(xiàn)象產(chǎn)生。 由于空化效應(yīng)的影響使得樹脂孔隙內(nèi)部鐵離子化合物的有機絡(luò)合物或腐殖酸等雜質(zhì)脫落，導(dǎo)致復(fù)蘇藥劑被染成棕色， 而孔隙表面的Fe3+化合物被SO32-還原成Fe2+， 發(fā)生如下反應(yīng)：

硫酸亞鐵溶于水呈現(xiàn)淺綠色， 而在過量SO32-的條件下時， Fe2+會與SO32-結(jié)合生成FeSO3沉淀：

FeSO3是白色粉末， 樹脂顆粒中可能存在的鈣離子生成的硫酸鈣也是白色沉淀， 這兩種沉淀的產(chǎn)生對鐵污染復(fù)蘇過程并無影響［9］。 而EDTA 復(fù)蘇法由于EDTA 的相對分子質(zhì)量過大影響到樹脂的復(fù)蘇效果； 鹽酸復(fù)蘇法則需要較長的時間完成鐵離子的去除， 導(dǎo)致兩者復(fù)蘇率比亞硫酸鈉復(fù)蘇法低， 因此亞硫酸鈉可以作為合適的超聲波復(fù)蘇藥劑。

2.4 超聲波復(fù)蘇工藝優(yōu)化

將超聲波時長記為因素A， 超聲波功率記為因素B， 復(fù)蘇藥劑的種類作為因素C， 將2.2 節(jié)中研究的3 種不同的復(fù)蘇藥劑種類作為因素C 的3 個水平， 將鹽酸復(fù)蘇法記為a， 復(fù)蘇藥劑為4% 鹽酸與10% 氯化鈉的混合溶液； EDTA 復(fù)蘇法記為b，復(fù)蘇藥劑為1%EDTA 溶液和10% 氯化鈉溶液的混合溶液； 亞硫酸鈉復(fù)蘇法記為c， 復(fù)蘇藥劑為4%亞硫酸鈉溶液與10%氯化鈉溶液的混合溶液。 按正交試驗表L9（34）進行優(yōu)化試驗， 因素水平見表1， 正交試驗分析結(jié)果見表2。

表1 因素水平Tab. 1 Factor levels

表2 正交試驗分析結(jié)果Tab. 2 Analysis results of orthogonal test

通過正交試驗結(jié)果分析可知， 因素A、 B、 C的極差分別為0.767、 2.067、 4.833， 各因素的影響大小順序為C ＞B ＞A， 即復(fù)蘇藥劑種類對樹脂的復(fù)蘇效果影響最大， 是確定工藝流程步驟的主要影響因素； 超聲波功率次之， 超聲波時長的影響最小。 在考慮到3 種因素交互影響前提下， 根據(jù)比較各組試驗的k 值大小可以得出優(yōu)化參數(shù)如下： 超聲波時長為90 min， 超聲波功率為60 W， 復(fù)蘇藥劑選用亞硫酸鈉。 該優(yōu)化試驗也表明， 最優(yōu)工況下的條件與前文中驗證的單因素分析試驗結(jié)果基本一致，因此可作為驗證該試驗工況組合正確性的依據(jù)。

3 結(jié)論

（1） 超聲波適用于廢樹脂的復(fù)蘇過程中， 可以大大縮短達到復(fù)蘇峰值的時間并提升復(fù)蘇率， 但超聲波功率過高會導(dǎo)致樹脂顆粒破碎， 從而導(dǎo)致樹脂的交換容量不可逆降低。

（2） 該熱電廠陽樹脂的主要污染形式為鐵污染， 常規(guī)的陽樹脂去除鐵離子污染的復(fù)蘇藥劑同樣適用于超聲波復(fù)蘇法， 其中超聲波清洗聯(lián)用亞硫酸鈉復(fù)蘇法的復(fù)蘇效果最好， 在超聲波時長為90 min，復(fù)蘇藥劑為4%亞硫酸鈉和10%氯化鈉混合溶液，超聲波功率為60 W 時， 復(fù)蘇率達到最高， 為92.6%。

（3） 經(jīng)正交試驗得知， 復(fù)蘇劑的種類對樹脂復(fù)蘇效果的影響最大， 其次是超聲波功率， 超聲波時長對樹脂復(fù)蘇效果影響最小。