李蕊寧， 金政偉， 李瑞龍， 井云環(huán)， 楊磊， 安廣萍， 楊帥， 汪丹丹

（寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院， 銀川 750411）

我國煤化工行業(yè)多位于水資源稀缺的西北地區(qū)， 生產加工過程中高耗水、 高污染且排放含有大量無機鹽的廢水［1-2］。 水資源的大量消耗和生產廢水帶來的環(huán)境問題制約著煤化工行業(yè)的發(fā)展， 如何對含鹽廢水進行高效的水鹽分離， 使生產廢水達標回用、 結晶鹽資源化利用， 從而達到零排放， 對促進煤化工行業(yè)的發(fā)展有重要意義［3-5］。

目前， 大多數(shù)零排放項目生產的結晶鹽為混合雜鹽， 這些雜鹽增加了項目生產過程中的處理成本［6-7］。 分質鹽零排放工藝將含鹽廢水中的NaCl 和Na2SO4單獨分離出來， 通過膜濃縮和結晶工藝生產出結晶鹽， 將其資源化利用［8］。 納濾膜對含鹽廢水中的多價鹽離子具有很高的截留率， 對單價離子截留率較低。 利用納濾膜的離子選擇性， 對煤化工廢水中的NaCl 和Na2SO4進行分離和結晶分鹽， 從而實現(xiàn)分質鹽零排放。

為提高納濾對煤化工零排放高鹽廢水的分鹽效率， 產出高質量分質結晶鹽， 本研究選取4 種納濾膜， 通過配制含鹽水模擬寧東某煤化工零排放項目含鹽廢水， 進行納濾分鹽試驗。 考察了不同納濾膜對模擬含鹽廢水中常規(guī)離子（Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、SO42-、 Cl-、 NO3-）的截留率， 比較了4 種納濾膜的通量以及納濾膜對無機鹽離子的分離效果， 以期為納濾在煤化工零排放高鹽廢水分鹽過程中的應用提供可行性建議。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為模擬煤化工含鹽廢水， 在蒸餾水中按比例添加無機鹽配制而成。 同時， 為防止硫酸鈣結垢對膜造成堵塞， 向其中加入3 mg／L 的阻垢劑。模擬煤化工含鹽廢水水質如表1 所示。

1.2 試驗用納濾膜

采用4 種商用卷式納濾膜進行試驗， 膜元件規(guī)格均為2540（直徑為2.5 英寸， 長度為40 英寸），過濾方式均為錯流外壓過濾， 測試溫度均為25 ℃，液料pH 值為7.5 ～ 8.0， 膜1、 膜2、 膜3 的液料質量濃度為2 000 mg／L， 膜4 的液料質量濃度為32 800 mg／L。 納濾膜性能參數(shù)如表2 所示。

表1 模擬煤化工含鹽廢水水質Tab. 1 Water quality of simulated salt-containing wastewater from coal chemical industry mg·L-1

表2 4 種卷式納濾膜參數(shù)Tab. 2 Parameters of four nanofiltration membranes

1.3 試驗試劑

無 水Na2SO4、 NaCl、 NaNO3、 KCl、 MgCl2、CaCl2、 SiO2、 HCl、 NaOH 等試劑， 均為分析純。

1.4 試驗裝置

圖1 納濾膜分鹽裝置Fig. 1 Nanofiltration membrane salt separation device

納濾分鹽中試裝置如圖1 所示。 在配水罐中配制好試驗所需料液， 加入阻垢劑后進入混合水罐，經水泵送入超濾膜組件， 去除雜質及微生物后進入納濾膜組件， 料液過納濾膜后， 納濾濃水回罐， 滲透液至納濾產水罐。

1.5 試驗方法

室溫條件下， 配置1 000 L TDS 質量濃度約為30 000 mg／L 的模擬含鹽水加入配水罐中， 用水泵將模擬含鹽水充入混合水罐， 調節(jié)廢水pH 值為7.5～8.5， 調節(jié)背壓閥， 控制納濾壓力為1.4 MPa；按60% 回收率設置納濾流量， 其中進水、 產水和濃水流量分別為84、 49 和32 L／h， 調節(jié)完成后運行裝置。 裝置穩(wěn)定運行4 h 后， 分別在產水側和濃水側取樣， 測定其中SO42-、 Cl-、 Na+、 K+、 Mg2+、Ca2+、 NO3-含量以及納濾膜的通量。

測試完一組膜后， 用自來水沖洗系統(tǒng)管路后取下膜殼， 更換下一組納濾膜， 在膜殼內安裝新的卷式納濾膜， 繼續(xù)沖洗系統(tǒng)管路一定時間， 重復上述步驟進行試驗。

1.6 分析方法

納濾膜通量的測定方法為待裝置穩(wěn)定運行4 h后， 讀取納濾產水側流量計讀數(shù)， 再通過查取表2中有效膜面積， 經下式計算得出。

式中： J 為膜通量， L／（m2·h）； V 為流量計讀數(shù)， L／h； A 為膜面積， m2。

納濾膜對溶質的截留率能直接表征膜對該種溶質的截留能力。 裝置穩(wěn)定運行4 h 后， 在納濾產水側取產水100 mL， 同時取原水100 mL， 使用離子色譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析水樣中離子的濃度， 經下式計算出每種納濾膜的截留率。

式中： R 為截留率， %； C0為廢水中特定溶質的質量濃度， mg／L； C1為透過液中特定溶質的質量濃度， mg／L。

2 結果與討論

2.1 膜通量比較情況

裝置穩(wěn)定運行4 h 后， 膜1、 膜2、 膜3、 膜4的 膜 通 量 分 別 為22.20、 18.92、 20.75、 17.08 L／（m2·h）， 由大到小依次為： 膜1 ＞膜3 ＞膜2 ＞膜4。 膜4 的通量最小， 這可能與膜材質有關， 其中添加了特有的納米涂層用于增強抗菌能力。 4 種膜的通量與其理論通量（37.88、 40.07、 31.74 和30.45 L／（m2·h））相比均較低， 這是因為試驗過程為模擬實際運行過程， 單支膜運行回收率設置值較高。

2.2 4 種膜對陽離子的截留效果

4 種納濾膜對Ca2+、 Mg2+和K+、 Na+的截留率如圖2 所示。

從圖2 可以看出， 4 種膜對二價陽離子和一價陽離子的截留規(guī)律相似， 膜1、 膜2 和膜3 對Ca2+的截留率相較膜4 略高。 4 種納濾膜對二價陽離子的截留率均在87% 以上， 膜1 對Ca2+與Mg2+截留率最好， 均為99%， 膜2 和膜3 對Ca2+的截留率在99% 左右， 對Mg2+的截留率為92%。 4 種膜對于Na+、 K+的截留率為35%～45%。 陽離子不同， 其水合半徑也不同［9-10］， 水合半徑越大的離子在水中的遷移能力越小， 也就越容易被納濾膜截留下來［11-12］。陽離子被4 種膜截留的順序從高到低依次為Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+， 這可能與陽離子的水合半徑大小有關。

圖2 4 種納濾膜對陽離子分離效果比較Fig. 2 Comparison of four nanofiltration membranes for cation separation

2.3 4 種膜對陰離子的分離效果

4 種納濾膜對SO42-、 Cl-和NO3-的截留率如圖3 所示。 從圖3 可以看出， 4 種膜對SO42-截留率大小依次為膜1、 膜4、 膜2、 膜3， 其中膜2 與膜3的截留率相近， 4 種膜對SO42-截留率均大于95%，其中膜1 的截留率高達99%。 4 種膜對Cl-截留率均為負值， 截留率大小依次為膜2、 膜1、 膜3、膜4， 在含鹽廢水的分鹽過程中， Cl-截留率越低，通過納濾膜的Cl-就越多， 則后續(xù)通過蒸發(fā)結晶工藝產出的NaCl 結晶鹽就越多， 因此， Cl-截留率越低越有利于納濾分鹽。 4 種膜對NO3-截留率依次為膜1、 膜2、 膜4、 膜3， 其中膜2 與膜4 的截留率相近， 4 種膜對NO3-的截留率均小于-10%， 這是因為Cl-和NO3-均比SO42-的離子半徑小， 能夠透過納濾膜進入產水側［13］。

圖3 4 種納濾膜對陰離子分離效果比較Fig. 3 Comparison of four nanofiltration membranes for anion separation

2.4 4 種納濾膜分鹽效果分析

在H2O-NaCl-Na2SO4體系的共飽和曲線中， 不同溫度對應不同的共飽和濃度， 液相中100 ℃共飽和時的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值為5.2， 50 ℃共飽和時的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值為4.1， 當ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值在此區(qū)域內時， Na2SO4和NaCl 組分處于共飽和狀態(tài)［14］，通過蒸發(fā)結晶產生的鹽為混鹽， 無法達到分質鹽要求。 因此， 在含鹽廢水分鹽過程中， 應要求濃水ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值遠小于5.2 或產水ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值遠大于4.1， 使ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值偏離共飽和曲線［5，14］， 才能產出高質量的Na2SO4和NaCl 結晶鹽。

4 種納濾膜產水和濃水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值如表3 所示。 由表3 可以看出， 4 種膜濃水和產水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值均遠小于5.2 或大于4.1， 分鹽效果較好。 產水ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值從高到低順序依次為膜1、 膜4、 膜3、 膜2， 其中膜1 的高達135.40，大約是膜2 的9 倍。 從表3 還可知， 4 種膜濃水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值基本相同。 因此， 經過4 種納濾膜分鹽后的產水和濃水通過蒸發(fā)結晶可以大大提升分鹽效果， 進而提升結晶鹽的產量和純度。

表3 4 種納濾膜產水和濃水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值Tab. 3 ρ（Cl-）／ρ（SO42-） values of produced water and concentrated water of four nanofiltration membranes

3 結論

（1） 在同等試驗條件下， 4 種納濾膜對二價陽離子的截留率均高于一價陽離子， 截留率從高到低依次為Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+。 與其他3 種納濾膜相比， 膜1 對4 種陽離子都具有更好的截留效果。

（2） 在同等試驗條件下， 4 種納濾膜對SO42-截留率均大于95%， 對Cl-和NO3-截留率為負值，其中膜1 對SO42-截留率最高， 膜3 對2 種一價陰離子的截留率最低。

（3） 在同等試驗條件下， 4 種膜納濾分鹽之后產水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值遠大于4.1， 濃水的ρ（Cl-）／ρ（SO42-）值遠小于5.2， 其中膜1 產水的高達135.40，其分鹽效果最好。

（4） 在同等試驗條件下， 4 種納濾膜中膜1 的通量、 無機鹽離子截留率和分鹽效果均優(yōu)于其他3種納濾膜。